CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2002, том 44, № 3, с. 516-519
УДК 541.64:542.954
ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ НА ОСНОВЕ БИСМАЛЕИМИДОВ И 2,2'-6ис-БЕНЗИМИДАЗОЛОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ ЧЕРЕЗ ДИХЛОРГИДРАТЫ £моо-АМИНОАНИЛИДОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ1
© 2002 г. И. А. Фарион*, Д. М. Могнонов*, Л. Д. Раднаева*,
Ю. Е. Дорошенко**
* Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук
670042 Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 8
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
Поступила в редакцию 10.07.2001 г. Принята в печать 18.09.2001 г.
Конденсацией дихлорангидридов изофталевой и себациновой кислот с 2 молями о-фенилендиамина в среде СН3СООН и последующей термической циклодегидратацией полученных дихлоргидратов быс-о-аминоанилидов при 250-400°С синтезированы 2,2'-бмс-бензимидазолы. Миграционной сопо-лимеризацией последних с эквимольным количеством 4,4'-дифенилоксид-быс-малеимида получены полигетероарилены с Г|пр = 0.4 (ДМФА, 20°С, 0.5 г/дл, .и-фениленовый остаток в цепи) и 0.62 дл/г (НСООН, 20°С, 0.5 г/дл, октаметиленовый остаток в цепи). Температура 10%-ной потери массы по ТГА лежит в интервале 320-360°С.
Для получения 5,5'-быс-бензимидазолов, используемых для синтеза полигетероариленов методом миграционной сополимеризации [1], используются токсичные и дорогие быс-о-фенилендиамины. По этой причине целесообразно применение в качестве мономеров 2,2'-бис-бензимидазолов, синтезируемых из менее токсичных, более доступных о-фенилендиаминов и производных дикарбоно-вых кислот. Другим преимуществом этих мономеров является возможность введения между бензимидазольными звеньями гибких метилено-вых цепочек различной длины при использовании для их синтеза производных алифатических дикарбоновых кислот.
Цель настоящей работы - установить возможность синтеза 2-замещенных ¿шс-бензимидазолов
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки н техники". Подпрограмма № 203 (проект 02.06.012).
E-mail: dmog@binm.baikal.net (Фарион Иван Александрович).
из дихлорангидридов дикарбоновых кислот и о-фенилендиаминов и на основе полученных бис-бензимидазолов и биомалеимидов синтезировать полигетероарилены методом миграционной сополимеризации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
л«-Фенилен-б«с-(2-бензимидазол), полученный конденсацией дифенилизофталата с о-фенилен-диамином по методике [2], был сильно загрязнен фенолом, что требовало многократной перекристаллизации с большим потерями. Конденсация изофталевой кислоты с о-фенилендиамином в среде полифосфорной кислоты, согласно работе [3], также давала загрязненный продукт.
В связи с этим данный мономер был получен ацилированием о-фенилендиамина изофталоил-хлоридом в среде ледяной СН3СООН и последующей термической циклодегидратацией дихлор-гидрата I в целевой продукт II по схеме
ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ НА ОСНОВЕ БИСМАЛЕИМИДОВ
517
Строение продукта II было доказано методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. В ИК-спектре, идентичном спектру продукта, синтезированного в работе [2], присутствуют следующие полосы поглощения: группа полос при 1500-1620 см-1 (конденсированная ароматическая система); 1690 (С=№); 740 (о-замещенное бензольное ядро); 800 (три смежных атома водорода); 3475 см"1 (N-4).
Соединение II растворимо при комнатной температуре в амидных растворителях, концентрированных НСООН, СН3СООН, минеральных кислотах, в концентрированных водных растворах щелочей.
Кривая ДТА продукта II содержит два пика: экзотермический при 255°С и эндотермический при 335°С (скорость нагревания 5 град/мин). Экзотермический пик скорее всего связан или с переходом одной кристаллической модификации II в другую, или с образованием более упорядоченной структуры, а второй пик соответствует температуре плавления. Температура начала термодеструкции лежит в области 450^460°С.
В среде ледяной СН3СООН, в отличие от амидных растворителей, уменьшается нуклео-фильность о-фенилендиамина, поэтому ацилирова-ние можно проводить при более высоких температурах, чем в среде амидных растворителей. Выделяющийся на первой стадии НС1 блокирует незамещенные о-аминогруппы, увеличивая таким образом селективность процесса ацилирования, и играет роль катализатора на второй стадии - цикло-дегидратации. Выпадение в осадок дихлоргидра-та I позволяет избавиться от примесей, поэтому для очистки продукта II достаточно лишь однократной перекристаллизации.
Октаметилен-£>ш>(2-бензимидазол) (ОМБИ) был синтезирован аналогично - конденсацией на первой стадии о-фенилендиамина и дихлорангид-рида себациновой кислоты с последующей термической циклодегидратацией при 300-310°С. После очистки Гщ, составляла 300-302°С.
Для исследования возможности взаимодействия 2-замещенных ¿>мс-бензимидазолов с бис-иа-леимидами нами был проведен синтез полигете-роарилена на основе соединения II и 4,4'-дифени-локсид-быс-малеимида (ДФБМ) согласно схеме
518
ФАРИОН и др.
Был получен полимер с Г|пр = 0.4 дл/г (ДМФА, 20°С, 0.5 г/дл), строение которого подтверждено методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. ИК-спектр полимера III: группа полос при 1500-1620 см-1 (конденсированная ароматическая система); 1715, 1775 (С=0); 1690 (С=ГЧ); 1020 и 1210 (Аг-О-Аг); 1185 см"1 (С-1Ч-С). По данным ДТГА, область температур 10%-ной потери массы полимера III лежит в пределах 350-360°С.
Соединение II (на основе изфталоилхлорида) было выбрано ввиду его лучшей растворимости по сравнению с и-изомером на основе терефтало-илхлорида.
Синтез полимера проводили в среде Ы-метил-пирролидона в присутствии каталитической систе-
с Г|пр = 0.62 дл/г в НСООН. В апротонных диполяр-ных амидных растворителях при комнатной температуре и нагревании полимер не растворяется, а лишь набухает.
Достижение большей г|пр, по сравнению с полимером III, можно объяснить большей основностью и соответственно нуклеофильностью алифатического аналога 2,2'-замещенных ¿шс-бензимида-золов из-за +/-эффекта алкиленовой группы. Вторая причина - увеличение гибкости и подвижности полимерных цепей и, как следствие, отсутствие стерических препятствий при нуклеофильной атаке "пиридиновым" атомом азота ОМБИ.
По данным ДТГА (10 град/мин, на воздухе), полимер теряет 10% массы при 320-340°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные соединения
Триэтиламин перегоняли сначала над КОН, а
20
затем — над терефталоилхлоридом; nD = 1.4005. о-Фенилендиамин очищали перекристаллизацией из кипящей воды в присутствии NaHS03. Тпл = = 102-104°С. Бензойную кислоту очищали сублимацией; Гпд = 121-123°С. Изопропанол перегоня-
20
ли над КОН или NaOH; nD = 1.3775. N-метилпирро-
мы С6Н5СООН - Et3N при мольном избытке Et3N. Исходная концентрация мономеров (0.42 моль/л) превышает концентрацию мономеров, использованную для синтеза полибензимидазолимидов [1], почти в 2 раза. Необходимость применения более жестких условий, чем в работе [1], можно объяснить стерическими препятствиями при нуклеофильной атаке соединения П или растущей цепи полимера Ш, создаваемыми бензольными циклами.
Полимер III растворим при комнатной температуре в диполярных апротонных амидных растворителях, ДМСО, НСООН.
Аналогичным путем получен полимер на основе ОМБИ и ДФБМ
ч п
лидон фирмы "Loba-Chemie-Wien-Puschamend" (ч.) и ДМФА (х.ч.) выдерживали 3 суток над Р205 и после декантации растворителя перегоняли в вакууме над свежей порцией Р205; Ид° = 1.4665 и 1.4331 соответственно [4].
Ледяная уксусная кислота и муравьиная кислота были квалификации ч.д.а.
ДФБМ с Тпл = 175-177°С синтезировали аналогично методике [5].
Синтез соединения II
Стадия I - синтез соединения I. В трехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, водяной баней (Т = 5-10°С), термометром и капельной воронкой помещали 22.71 г (0.21 моля) о-фенилен-диамина, растворяли в 350 мл ледяной СН3СООН при перемешивании. После этого раствор охлаждали до 15-16°С и в течение 1 ч добавляли по каплям заранее приготовленный раствор 21.32 г (0.105 моля) дихлорангидрида изофталевой кислоты в 150 мл ледяной СН3СООН. После добавления всего дихлорангидрида массу при перемешивании нагревали до 25-30°С и выдерживали 1 ч. Затем осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством ледяной СН3СООН при 18°С и сушили до постоянной массы. Выход 98%.
ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ НА ОСНОВЕ БИСМАЛЕИМИДОВ
519
Стадия II - синтез соединения II. В поликонденсационную колбу объемом 100 мл, снабженную трубками для ввода и вывода аргона, помещали 39 г соединения I, пропускали аргон в течение 10 мин и после этого колбу помещали в предварительно термостатированную до 250°С баню. После достижения температуры 400°С массу выдерживали 5 мин и охлаждали. Вещество затем извлекали растворением в концентрированной НСООН и очищали в смеси НСООН + Н20 в присутствии активированного угля с последующим осаждением 5-10%-ным ЫаОН. Очищенный продукт отфильтровывали, затем сушили на воздухе и после этого в вакууме при 70-200°С и 5-10 мм рт. ст., Тпл = 334-336°С (по ДТА).
Найдено, %: С 77.25; Н4.62; N17.93. Для С20Н14М4
вычислено, %: С 77.40; Н4.55; N18.05.
Синтез полимера на основе соединения II иДФБМ
В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную мешалкой, трубками для ввода и вывода инертного газа, загружали 1.5517 г (0.005 моля) соединения II и 1.8016 г (0.005 моля) ДФБМ, растворяя их затем в 6 мл М-метилпирролидона. После этого в реакционную массу добавляли 0.1308 г бензойной кислоты и 0.26 г Е131Ч. После полного растворения компонентов при интенсивном перемешивании систему в течение 10 мин продували аргоном. Затем колбу помещали в предварительно термостатированную до температуры 115°С баню и выдерживали массу в течение 4-5 ч при интенсивном перемешивании. По окончании синтеза полимер осаждали в 500 мл охлажденной до 5-10°С дистиллированной воды и выдерживали в
течение 1 суток. После этого осадок отделяли, промывали в течение 10 ч изопропанолом в аппарате Сокслетта и сушили до постоянной массы.
Полимер на основе ОМБИ и ДФБМ синтезировали аналогично.
Исследование полимеров
Приведенную вязкость 0.5%-ных растворов полимеров определяли на вискозиметре Остваль-да-Пинкевича с диаметром капилляра 0.56 мм при 20°С, согласно методике [6]. Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе фирмы MOM Q-1500 (Венгрия) при скорости нагревания 10 град/мин на воздухе. Навеска исследуемых полимеров 100 мг, вещество сравнения А1203. ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord IR-75" в таблетках с КВг.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Батоцыренова А.И., Раднаева Л.Д., Могно-новД.М., Изынеев A.A., Ерж Б.В., Юнников В.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 433.
2. Vogel Н., Marvel C.S. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1963. V. 1. № 5. P. 1531.
3. Imai Y., Uno K.,Iwakura Y. //J. Macromol. Chem. 1965. V. 83. P. 179.
4. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Milwaukee, MI, USA: Aldrich, 1992-1993.
5. Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Никитеев В.В., Ерж Б.В., Изынеев A.A. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1982. Вып. 2. №4. С. 120.
6. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М.: Госхимиз-дат, 1962. С. 40.
7. Иоффе Б.В., Зенкевич И.Г., Кузнецов М.А., Берш-тейн И.Я. // Новые физические и физико-химические методы исследования органических соединений / Под ред. Иоффе Б.В. Л.: ЛГУ, 1984.
Poly(heteroarylenes) Based on ¿¿s(Maleimides) and 2,2'-Ws(Benzimidazoles) Synthesized through Dichlorohydrates of Dicarboxylic Acid ¿/¿(o-Aminoanilides)
I. A. Farion*, D. M. Mognonov*, L. D. Radnaeva*, and Yu. E. Doroshenko**
*Buryat Institute of Natural Sciences, Russian Academy of Sciences, ul. M. Sakh'yanovoi 8, Ulan-Ude, 670042 Buryat Republic. Russia
**Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
Abstract—The condensation of isophthaloyl and sebacoyl dichlorides with 2 moles of o-phenylenediamine in CHjCOOH and the subsequent thermal cyclodehydration of the as-obtained /»w(o-aminoanilide) dichlorohydrates at 250-400°C yielded 2,2'-Ws(benzimidazoles). The migrational copolymerization of the latter compounds with the equimolar amount of 4,4'-diphenyl oxide-Wi(maleimide) produced poly(heteroarylenes) with Ired = 0-4 (DMF, 20°C, 0.5 g/dl, an octamethylene residue in a chain). As evidenced by TGA, the temperature corresponding to the 10% weight loss falls in the 320-360°C range.
