Синтез имида 4-сульфоизофталевой кислоты и её некоторых амидных производных Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

54

AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2015

УДК 541.64

СИНТЕЗ ИМИДА 4-СУЛЬФОИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ НЕКОТОРЫХ

АМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

Т.А.Асланов, Э.Т.Асланова, Ф.М.Мамедалиева, Н.Я.Ищенко

Институт полимерных материалов НАН Азербайджана ferehmamedaliyeva2008@rambler. ru Поступила в редакцию 04.02.2015

Окислением моносульфоамида м-ксилола хроматом калия (K2CrO4) в серной кислоте получен имид 4-сульфоизофталевой кислоты, на основе которого синтезирован ряд его моно- и диамид-ных проиводных.

Ключевые слова: м-ксилол, амидные и имидные группы, производные 4-сульфоизофталевой кислоты, имид 4-сульфоизофталевой кислоты.

Введение

Производные тримеллитовой и пиро-меллитовой кислот широко применяются для получения термостойких мономеров и полимеров [1, 2].

В работе [3] описывается синтез суль-фодиамидоимидов на основе имида 2-суль-фотерефталевой кислоты, содержащих в молекуле амидные группы, которые представляют интерес в качестве мономеров для получения полиамидоимидов, однако публикации в этой области малочисленны. В литературе имеются сведения о синтезе имидов 2-сульфотерефталевой и 4-сульфоизофталевой кислот и их алкиловых эфиров [4], где в качестве окислителя был использован бихро-мат калия (K2Cr2O7). Выход целевого продукта в этом случае составил 60-65%. В настоящей работе в качестве окислителя был применен хромат калия (K2CrO4). Как показали результаты опытов, выход конечного продукта при этом возрастает до 70-75%.

Целью работы является синтез новых мономеров на основе 4-сульфоизофталевой кислоты, предназначенных для получения термостойких полимеров, а также производства лекарственных препаратов.

Экспериментальная часть

Синтез моносульфохлорида .-ксилола (I). В колбу загружали 40 мл (0.62 моля) хлорсульфоновой кислоты и охлаждали до 00С. Затем к охлажденному раствору хлорсульфоновой кислоты по каплям при-

бавляли 26.5 мл (0.25 моля) высушенного м-ксилола. Затем смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре до прекращения выделения хлористого водорода. Далее реакционную смесь выливали на лед, выпавший желтовато-белый кристаллический продукт отфильтровывали, промывали ледяной водой и сушили на воздухе. Выход м-ксилол-2-сульфохлорида составлял 41 г (40%).

Синтез моносульфоамида .ад-ксилола (II). К раствору 146 г (0.72 моля) м-ксилол-2-сульфохлорида в хлороформе прибавляли 400 мл 25%-ного водного раствора аммиака и перемешивали при температуре 45-500С. После прибавления всего моносульфохлорида температуру повышали до 600С, и перемешивание продолжали в течение 1 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и отфильтровывали, выпавшие кристаллы тщательно промывали ледяной водой, после перекристаллизации из спиртоводного раствора (1:1 по объему) был выделен м-ксилол-2-сульфоамид в виде белых блестящих тонких игл. Выход - 130 г.

Синтез имида 4-сульфоизофталевой кислоты (III). В колбу загружали 18.6 г (0.1 моля) м-ксилол-2-сульфоамида и 44.5 мл серной кислоты (Н2SO4), при перемешивании прибавляли 102 г хромата калия. По завершении реакции перемешивание продолжали еще 1-1.5 ч. Полученную реакционную массу наливали в стакан с ледяной водой и отфильтровывали на фильтре Шотта. Затем растворяли в содовом растворе до щелочной среды и подкисляли соляной кислотой, высушивали

СИНТЕЗ ИМИДА 4-СУЛЬФОИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ НЕКОТОРЫХ

сначала на воздухе, затем в вакууме при 75-80иС. Выход продукта составлял 75%.

Синтез хлорангидрида имида 4-суль-фоизофталевой кислоты (IV). Смесь, состоящую из 2.1 г (0.01 моля) пентахлорида фосфора и 2.27 г (0.01 моля) имида 4-сульфо-изофталевой кислоты, перемешивали. При этом температура самопроизвольно поднималась до 40-450С. После окончания реакции температуру поднимали до 90-950С и продолжали нагревание в течение 2 ч. Затем добавляли бензол, и массу отфильтровывали. Полученную массу промывали хлороформом и бензолом, после чего перекристаллизовыва-ли из смеси толуола и ацетона. Полученный продукт сушили в эксикаторе. Выход - 70%.

Синтез амидоимида 4-сульфоизофта-левой кислоты (V). В двухгорлую колбу загружали 24.5 г (0.1 моля) хлорангидрида имида 4-сульфоизофталевой кислоты, растворенного в 100 мл бензола, нагревали до температуры кипения бензола, и пропускали сухой аммиак через кипящий раствор в течение 3 ч. Далее отделяли выпавший осадок от бензола, затем полученный продукт промывали диме-тилацетамидом (ДМАА), высушивали под вакуумом до постоянной массы. Выход -80%. Полученный продукт растворяется в апротонных растворителях.

Синтез дикарбоновой кислоты имида 4-сульфоизофталевой кислоты (VI). К раствору 11.36 г (0.05 моля) имида 4-сульфо-изофталевой кислоты в 130 мл ДМАА добавляли 7 г (~0.05 моля) карбоната калия в порошкообразном виде, 4.75 г (~0.05 моля) мо-нохлоруксусной кислоты и 50 г иодида калия. Смесь кипятили в течение 6 ч. По окончании реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавшие кристаллы отфильтро-

55

вывали, дважды промывали ДМАА. Фильтрат выпаривали досуха, а затем сушили в вакууме до постоянного веса. Выход - 70%.

Синтез дихлорангидрида 4-сульфо-изофталевой дикислоты (VII). Смесь, состоящую из 2.1 г (0.01 моля) пентахлорида фосфора, 2.85 г (0.05 моля) имида 4-суль-фоизофталевой дикислоты, перемешивали. При этом температура самопроизвольно поднималась до 40-45 С. После окончания экзотермической реакции температуру поднимали до 95-1000С и продолжали нагревание в течение 2 ч. По окончании реакции хлорок-сид фосфора отгоняли под водоструйным насосом. Оставшийся в колбе маслянистый продукт на фильтре Шотта последовательно промывали безводным четыреххлористым углеродом, хлороформом, а затем бензолом. Затем перекристаллизовывали из водного раствора толуола и ацетона последовательно. Полученный продукт доводили до постоянной массы в эксикаторе.

Синтез диамидоимида 4-сульфоизо-фталевой дикислоты (VIII). В двухгорлую колбу загружали 32.2 г (0.1 моля) дихлоран-гидрида дикарбоновой кислоты имида 4-сульфоизофталевой кислоты, растворенного в 120 мл бензола, нагревали до температуры кипения бензола, и пропускали сухой аммиак через кипящий раствор в течение 3 ч. Далее выделяли выпавший осадок бензола, полученный продукт промывали ДМАА, высушивали до постоянной массы. Выход - 75%.

Результаты и их обсуждение

Исходным сырьем для синтеза имида 4-сульфоизофталевой кислоты служил м-ксилол и хлорсульфоновая кислота. Реакция протекает по следующей схеме:

K2CrO4 H2SO4

v

i

ii

Состав и строение синтезированного имида 4-сульфоизофталевой кислоты установлены методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.

В ИК-спектрах [5] полученного имида 4-сульфоизофталевой кислоты присутствуют полосы поглощения при 1730, 1370 и 1180 см-1, характерные соответственно для групп >С=О и >Б02 в сахариновом цикле, а также при 1690 см-1, характерной для > С=О-группы у ароматических карбоновых кислот. Кроме того, ИК-спектры имеют полосы поглощения в области 3000-2840 см-1, соответствующие КН-группе сахаринового цикла.

Полученный имид 4-сульфоизофтале-вой кислоты представляет собой белое кристаллическое игольчатое вещество, которое растворяется в апротонных растворителях -диметилформамиде (ДМФА), ДМАА, диме-тилсульфоксиде (ДМСО), К-метилпирроли-доне, а также в диоксане и ж-крезоле.

Амидоимид 4-сульфоизофталевой кислоты

Амидосульфоимид является простейшим азотсодержащим производным имида 4-сульфоизофталевой кислоты. Имея в своем составе амидные и имидные группы, он может использоваться в качестве мономера для синтеза полиамидоимидов, а также для получения азотсодержащих эпоксидных смол.

Из литературы известно о синтезе ами-доимида тримеллитовой кислоты пропусканием сухого аммиака через кипящий раствор хлорангидрида [6]. Нами осуществлен синтез амидоимида 4-сульфоизофталевой кислоты пропусканием сухого аммиака через кипящий раствор хлорангидрида этой кислоты в бензоле [7]. Реакция амидосульфоимида 4-сульфоизофталевой кислоты с аммиаком протекает по следующей схеме:

IV

V

Диамидоимид 4-сульфоизофталевой дикислоты

С целью получения ароматических гетероцепных полимеров получен имид 4-

нооо-

I /

нн + аенгсоон

сульфоизофталевой дикислоты взаимодействием имида 4-сульфоизофталевой кислоты с монохлоруксусной кислотой [8]. Реакция протекает по следующей схеме:

НООС\

-НС1

Н-СН2СООН .

VI

Реакцию проводили в течение 8 ч при температуре кипения реакционной смеси. Состав и структура подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопией.

В ИК-спектре соединения присутствует широкая полоса поглощения в области 17301690 см-1, которую можно отнести к объединенным полосам С=О карбоксильных групп. Полосы поглощения в области 1350-1170 см-1 соответствуют ассиметричным и симметрич-

ным валентным колебаниям > Б02-группы в сахариновом цикле. Кроме того, в ИК-спектре имида 4-сульфоизофталевой кислоты имеются полосы поглощения в области 3600-3480 см-1, характерные для валентных колебаний -ОН-группы, связанной водородной связью с кислородом карбонильной группы. Характеристика имида 4-сульфоизофталевой кислоты и дихлорангидрида приведены в таблице.

СИНТЕЗ ИМИДА 4-СУЛЬФОИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ НЕКОТОРЫХ 57

Некоторые характеристики синтезированных соединений III-VIII

Соединения Брутто-формула Т J- пл> 0С Выход, % Элементный анализ, вычислено / найдено ММ

С H N S Cl

III C8H5O5NS 280 75 42.29 42.11 2.20 2.11 6.17 6.09 14.10 13.96 - 227

IV c8h4o4nsci 260 70 39.42 39.10 1.68 1.63 5.61 5.70 14.00 13.03 15.05 14.46 245.5

V C8H6O4N2S 342-343 80 42.47 42.20 2.65 2.30 12.38 11.50 14.15 13.85 - 226

VI C10H7O6NS 312 70 42.10 41.75 2.46 2.50 4.81 4.98 11.23 11.13 - 285

VII C10H5O5NSCI2 158 72 31.27 38.14 1.55 1.51 4.35 4.43 9.94 9.99 22.05 22.18 322

VIII C10H6O5N3S 283 75 42.40 42.10 3.18 3.08 14.84 13.50 11.30 11.10 - 283

Взаимодействие имида 4-сульфоизо- приводит к образованию дихлорангидрида фталевой дикислоты с пентахлоридом фос- имида 4-сульфоизофталевой дикислоты. Ре-фора в присутствии трихлороксида фосфора акция протекает по следующей схеме:

ClOC\^\ /CO.

^N-CHjCOOH + 2PCl

POCU

,N-CH2COCl-

VII

+NH,

-HCI

SO

/

N-CH2CONH2

VIII

2

2

Полученный диамидоимид 4-сульфо-изофталевой кислоты представляет собой серый порошкообразный продукт, растворимый в апротонных растворителях.

Таким образом, впервые при синтезе имида 2-сульфоизофталевой кислоты в качестве окислителя был использован хромат калия (К2Сг04). При этом выход целевого продукта по сравнению с использованием бихромата калия возрос до 70-75%. На основе имида 4-сульфоизофталевой кислоты синтезированы ранее неописанные соединения III-VIII. В качестве исходных продуктов для их синтеза нами были использованы широкодоступные органические соединения (м-ксилол, и-ксилол) и растворитель (хлороформ). Реакция проводилась в мягких условиях.

Синтезированные соединения могут быть использованы в качестве мономеров для получения полиамидоимидов, характеризующихся высокой термо- и радиацион-ностойкостью, а также для производства лекарственных препаратов.

Список литературы

1. Суворов Б.В., Жубанов Б.А., Машкевич С.А. Тримеллитовая кислота и полимеры на ее основе. Алма-Ата: Наука, 1975. 288 с.

2. Yang Chin-Ping, Hsiao Sheng-Huel, Chen Yung-Chung, Wang Hulling, Guo Wenjenq. Synthesis and properties of poly(ether imide)s derived from 2,5-6/'s-(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyldianhyd-ride and aromatic ether-diamines // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 113. No 6. P. 3993- 4002.

3. Асланов Т. А. Синтез сульфодиамидодиимидов на основе хлорангидрида имида 2-сульфотере-фталевой кислоты // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 2. С. 340-341.

4. Асланов Т.А., Мамедли У.М., Гулиев А.М. Синтез диэфиродисульфимидов на основе са-харинмонокарбоновых кислот с ароматическими диолами // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 3. С. 444-446.

5. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1979. 236 с.

6. Архипова И.А., Жубанов Б.А., Ким Л.В., Ива-щенко Н.И. Новые азотсодержащие производ-

ные тримеллитовой кислоты // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. № 6. С. 1399-1402.

7. Мамедалиева Ф.М., Асланов Т.А. Синтез ами-досульфоимида 4-изофталевой кислоты // VI Всерос. конф. по химии "Менделеев 2012". Секция 3. С. 334.

8. Салахов М.С., Умаева В.С., Алиханова А.И. Синтез полихлорированных моно- и бис-имидов циклических дикарбоновых кислот, содержащих диен-диенофильные фрагменты // Журн. орг. химии. 2014. № 2. С. 219-225.

4-SULFOiZOFTAL TUR§USU iMiDi VO ONUN BOZi AMiD TOROMOLORiNiN SiNTEZi

T.A.Aslanov, E.T.Aslanova, F.M.Mammadaliyeva, N.Y.i^enko

m-Ksilolun monosulfoamidinin kalium xromatla (K2CrO4) sulfat tur§usu muhitinda oksidla§masi naticasinda 4-sulfoizoftal tur§usunun imidi alinmi§, alinan birla§manin asasinda onun bir sira mono - va diamid toramalari sintez edilmifjdir.

Agar sozlar. m-ksilol, amid v3 imid qruplari, 4-sulfoizoftal tur§usunun tdr3m3hri, 4-sulfoizoftal tur§usunun imidi.

SYNTHESIS OF IMIDE 4-SULFOISOPHTAL ACID AND ITS SOME AMIDE DERIVATIVES

T.A.Aslanov, E.T.Aslanova, F.M.Mammedaliyeva, N.Y.Ishenko

By oxidation of monosulfoamide m-xylene potassium chromate (K2CrO4) in sulfuric acid there was obtained 4-sulfoisophtalic acid on the base of which a number of its mono- and diamide derivatives was synthesized.

Keywords. m-xylene, amide and imide groups, 4-sulfoisophtalic acid derivatives, imide 4-sulfoisophtalic imide.