Полупроводниковые материалы на основе галогенидов меди. Адсорбционные свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 621.315.592.9+504.064+541.183 йО!: 10.25206/1813-8225-2019-165-61-65

И. А. КИРОВСКАЯ1 Л. В. НОВГОРОДЦЕВА1 Э. П. СУРОВОЙ2 А. В. ЮРЬЕВА1 В. Э. СУРОВАЯ3 Л. В. КОЛЕСНИКОВ2 В. Б. ГОНЧАРОВ4 О. В. КРОПОТИН1

Юмский государственный технический университет, г. Омск 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово 3Кузбасский государственный технический университет им. Т. Ф. Горбачева, г. Кемерово

4Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ МЕДИ. АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА_

Изучена адсорбция водорода, ацетона, изопропилового спирта на твердых растворах и бинарных компонентах системы CuBr-CuI в широких интервалах температур и давлений с использованием метода пьезокварце-вого микровзвешивания.

Установлены ион-радикальный (применительно к водороду) и донорно-акцепторный (применительно к ацетону, изопропиловому спирту) механизмы адсорбции с участием в роли активных центров координационно-ненасыщенных атомов (преимущественно атомов меди) и структурных дефектов.

С изменением состава компонентов системы CuBr-CuI отмечается как плавное, так и экстремальное (применительно к ацетону, изопропиловому спирту) изменения величин адсорбции. Показано влияние механизма возникновения дырочной электропроводности компонентов системы CuBr-

на характер концентрационной зависимости адсорбции. Даны рекомендации по использованию наиболее активного по отношению к водороду компонента системы CuBr-CuI в качестве материала для изготовления соответствующих датчиков.

Ключевые слова: твердые растворы, адсорбционные свойства, ион-радикальный и донорно-акцепторный механизмы, закономерности адсорбции и электропроводности, полупроводниковый газовый анализ.

Работа посвящена поиску новых материалов и оптимизации свойств за счет изменения со-

для полупроводникового газового анализа на ос- става, а отсюда — прогнозируемого выбора оп-

нове системы CuBr-CuL При гомогенном заме- тимальных материалов. Вместе с тем, вследствие

щении в ней бинарных компонентов (CuBr, ^^ известной сложности внутренних процессов, со-

логично ожидать возможного регулирования провождающих образование твердых растворов

[1], не исключены и неожиданные, экстремальные эффекты, представляющие особый интерес.

Учитывая роль (зачастую определяющую) поверхностных свойств в формировании и работе полупроводниковых приборов, были изучены адсорбционные свойства бинарных компонентов и твердых растворов системы CuBr-CuI по отношению к водороду, ацетону и изопропиловому спирту.

Обозначенные адсорбаты обращают на себя внимание и как токсичные вещества (ацетон, изопропиловый спирт), и как участники реакции каталитического разложения изопропилового спирта, поведение которых на поверхности катализатора не может не влиять на протекание процесса в целом.

Исследуемые объекты представляли собой тонкодисперсные порошки (5уд = 0,5 — 1,6 м2/г) и тонкие пленки (20—100 нм) бинарных соединений CuBr, CuI и их твердых растворов (CuBr)x(CuI)1x (х = 25; 50, 75 мол. %). Порошки твердых растворов получали по разработанной методике (применительно к системе CuBr-CuI), основанной на изотермической диффузии бинарных соединений, по специальной программе температурного нагрева [1], пленки CuBr, CuI и (CuBr^CuI^^ — дискретным термическим напылением в вакууме на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов [2, 3]. Об образовании и структуре твердых растворов судили по результатам рентгенографических исследований и косвенно — по результатам определения удельной электропроводности (ор).

Рентгенографические исследования проводили на приборах Advance D8 Powder X-ray Diffractometer фирмы BRUKER AXS (CuKa-излучение, X = 0,15406 нм, Т = 293К) с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye и ДРОН-3 (CuK^-излучения, X = 0,154178 и 0,139217 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [4, 5]; удельную электропроводность определяли компенсационным зондовым методом [6].

Адсорбционные исследования выполняли методами пьезокварцевого микровзвешивания и ИКС МНПВО [6].

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики, обработки результатов количественного анализа и компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.

На рис. 1 — 3 представлены температурные зависимости адсорбции водорода, ацетона, изо-пропилового спирта на бинарных компонентах и твердых растворах системы CuBr-CuI.

При сопоставлении этих зависимостей и термодинамических характеристик адсорбции (ga, Д5°) [1] отмечаем сходство в характере адсорбции каждого адсорбата на всех компонентах системы.

Так, на всех компонентах системы протекает, наряду с физической, необратимая химическая адсорбция водорода, скорость которой растет с температурой (рис. 1). Теплота химической адсорбции водорода, как и на других алмазопо-добных полупроводниках [1, 2], невелика (8,4 — 12,6 кДж/моль), что указывает на возможную

Рис. 1. Изобары адсорбции водорода (Р = 120-137 Па) на компонентах системы

3 - (CuBr)o,5o(CuI)o.5o; 4 - Cul

Рис. 2. Изобары адсорбции ацетона (Рн = 94-95 Па) на компонентах системы CuBr-CuI: 1 — CuBr; 2 — (CuBr)050(CuI)050; 3 — CuI

диссоциацию и ионизацию молекул в адсорбированном слое. По удельной величине адсорбции водорода компоненты системы СиВг-Си1 располагаются в ряд (рис. 4):

ПН2/СыВг > аН2/(СиВг)0Л5(Си1 )„_„ > аН2ЦСиВг)„5„(Ни1 )0>50 > аН,/Си1 '

при чем (ан2/сиВг >а н2/ Си1 в 3-5 раз (при различных температурах).

Следует заметить, что изменение величин адсорбции водорода в указанном ряду обратно изменению дырочной электропроводности о :

Рис. 3. Изобары адсорбции изо-С3Н7ОН (Р = 5-6 Па) на компонентах системы СиВг-Си1: 1 - СиВг; 2 - (СиВг)0,50(Си1)0,50; 3 - Си1

Рис. 4. Зависимость от состава компонентов системы СиВг-Си1 величины адсорбции ацетона (1), водорода (2), изопропилового спирта (3)

уменьшение ан^ и рост ор (рис. 4, 5). Причина заложена в механизме возникновения дырочной электропроводности: она связана с нарушением стехиометрии решетки при избытке галогена и зависит от его парциального давления. При уменьшении ширинызапрещенной зоны (с 2,94 до 2,8 эВ), разности электроотрицательностей (с 1,0 до 0,8) и, соответственно, уменьшении доли ионной связи в ряду: СиВг ^ (СиВг)075(Си1)025 ^

^ (СиВг)0,50(Си1)0,50 ^ (СиВг)0,25(Си1)0,75 ^ Си1 ^ост

ор обусловлен увеличением подвижности ионов и концентрации дырок. Но, поскольку величина адсорбции водорода изменяется в обратной последовательности с изменением концентрации дырок и ор, можно считать, что она не связана с избыточными атомами галогена. Молекулы водорода, скорее всего, взаимодействуют с координационно-ненасыщенными атомами меди, как сильными комплексообразователями [7, 8], и близлежащими вакансионными дефектами, ко-

Рис. 5. Зависимость от состава компонентов системы СиВг-Си1 удельной электропроводности (ор)

торые в конечном итоге могут играть определяющую роль в образовании заряженных частиц Н2+, Н+. Тем более дефектность сложных систем (твердых растворов), образованных бинарными соединениями с заметно различающимися параметрами решетки (аСиВг = 5,821, аСи1 = 6,053) может быть значительной.

В рассматриваемом интервале температур ацетон адсорбируется, по крайней мере, в двух химических формах, отличающихся прочностью связи, в зависимости от состава компонента системы и температурных условий протекания на нем процесса. Об этом свидетельствуют внешний вид изобар (рис. 2) и термодинамические характеристики (да, А5°) [1].

Что касается механизма адсорбции ацетона, то, как и при адсорбции молекул типа Н2О, ИИ3, спиртов [1, 2], скорее всего, определяющую роль играет донорно-акцепторный механизм. Донор-но-акцепторные связи образуются за счет затягивания электронной пары кислорода молекулы ацетона (лиганда) на незаполненные орбитали координационно-ненасыщенных поверхностных атомов адсорбента и, прежде всего, атомов меди, обладающих наибольшей комплексообразующей способностью [7, 8].

При исследовании адсорбции изопропилово-го спирта были определены кажущиеся величины его адсорбции. С ростом температуры они уменьшаются, переходя в область отрицательных значений (рис. 4). Соответственно, кривые а р = / (Т) имеют нисходящий характер с уменьшающимся с повышением температуры угловым коэффициентом.

Основная причина: адсорбция продуктов разложения изо-С3Н7ОН.

Как и ацетон, изопропиловый спирт адсорбируется по донорно-акцепторному механизму с участием координационно-ненасыщенных атомов (также преимущественно атомов меди) и не-поделенной пары электронов молекулы спирта. Ее реакционная способность должна в значительной степени зависеть от участия свободных носителей (в данном случае дырок), так как образующиеся донорно-акцепторные комплексы являются ловушками таковых. При их захвате первоначальное донорно-акцепторное взаимодействие может завершиться полной делокализа-

н !

Н-С-Н

н-с-н

6-о

rtltff )

н

Н-С-Н

н-с-н

I ./Ч H-C^-H V

Ü"9SV (ИЗО-С3Н7ОН)* + hv^

••'1МПГ 1 1 (А) ч 1 1 )

Н

Н-С-Н Н-С-Н Н-С = о

А'

+ Н;

Н

н-с-н

I

н-с-н н-с-н

н

н-с-н н-с-н

H-C+Hl

rfJ 1

6+!o-H!

(ИЗО-С3Н7ОН)* + hv

рек

н

н-с-н н-с-н

II

н-с-н

'А'

+ н;о

Рис. 6. Схема механизма разложения молекул изопропилового спирта

цией свободных носителей и разложением молекул спирта по схемам [9] (рис. 6).

С изменением состава компонентов системы кажущаяся величина адсорбции изопропилового спирта, как и ацетона, изменяется через минимум при соотношении СиВг : Си1 = 1 : 1 (рис. 4).

Ознакомившись с адсорбционными свойствами твердых растворов системы СиВг-Си1, целесообразно в дальнейшем сопоставить их с адсорбционными свойствами твердых растворов других систем как гомогенного замещения типа АПВУ1 — АПВУ1, так и гетерогенного замещения типа АШВУ — АПВУ1, например, систем СаЛ8-7п8е, Са8Ъ-7пТе [1, 10].

Заключение. На твердых растворах и бинарных компонентах системы СиВг-Си1 методом пьезокварцевого микронзвешивания, в интервалах температур 273 — 523 К и давлении С — 13С Па изучена адссфбция вппорода, Сцето>а, ИССшро-пилового спирта. Устанпвпены хвмическаС природа и механпзмы а>со рбции: преимущественно ион-радикальный примпнительва к водороду и донорно-акцепторный применительно к ацетону, изопропиловопу спириту с участием в роли активных центров координационпо-не насыщенных атомов (в осповном атомов Си) и структурных дефектов.

Зависимости непичины адсорбции от состава носят как плавный (пСр н П(нСи1)) , так и экстремальный ^СзНбО н /(нсп:)); ^ио-С^ОН н /(нСи1-) характер. Зависимость (¡пр н П(нСи1 -- обратна зависимости ар н /(нСп1) , что объясняется механизмом возникновения о.

р

Относительно высокая адсорбционная активность бромида меди поотношению к водороду позволяет рекомендовать его в качестве материала для соответствующих датчиков.

Библиографический список

1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупро-

водников: моногр. Новосибирск: СО РАН, 2015. 365 с. ISBN 978-5-7692-1454-7.

2. Кировская И. А. [и др.]. Адсорбенты на основе систем типа AIIBVI—AIIBVI — материалы для полупроводникового газового анализа: моногр. Новосибирск: СО РАН, 2018. 267 с. ISBN 978-5-7692-1588-9.

3. Касьян В. А., Кетруш П. И., Никольский Ю. А. [и др.]. Тонкие пленки антимонида индия: получение, свойства, применение / под ред. Н. Н. Сырбу. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с. ISBN 5-376-00071-0.

4. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. 2-е изд. М.: Металлургия, 1970. 366 с.

5. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-34.

6. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Ир-кутск:Изд-во ИГУ, 1995.298 с. ISBN 5-7430-0438-2.

7. Ершов Н. И., Зуева Т. В., Эйдус Я. Т. Влияние адсорбционных отношений реагентов на характер участия окиси углерода в инициируемой ею каталитической реакции гидрополимеризации олефинов в присутствии водорода // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12, № 5. С. 1192.

8. Берсукер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. М.: Химия, 1971. 311 с.

9. Кировская И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы: моногр. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. 271 с.

10. Кировская И. А., Новгородцева Л. В., Васина М. В. НАдсорбция газов на поверхности твердых растворов и бинарных соединений системы GaSb-ZnTe // Журнал физической химии. 2007. Т. 81, № 9. С. 1719-1723.

КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология», руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), г. Омск. 8Р1Ы-код: 6043-3790 ЛиШогГО (РИНЦ): 553623 ОЯСГО: 0000-0001-5926-8376

AuthorlD (SCOPUS): 7003871581 ResearcherID: G-5570-2013

НОВГОРОДЦЕВА Любовь Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химия» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), г. Омск. SPIN-код: 9698-4836 AuthorlD (РИНЦ): 396890 AuthorlD (SCOPUS): 21233814100 СУРОВОЙ Эдуард Павлович, доктор химических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Неорганическая химия» Кемеровского государственного университета (КемГУ), г. Кемерово. SPIN-код: 6639-1959 AuthorlD (РИНЦ): 45885 AuthorlD (SCOPUS): 55935282800 ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химическая технология» ОмГТУ, г. Омск. SPIN-код: 8329-7125 AutorID (РИНЦ): 684036 AuthorlD (SCOPUS): 57190976629 ResearcherlD: B-3815-2019

СУРОВАЯ Виктория Эдуардовна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия, технология неорганических веществ и наноматериалов» Кузбасского государственного технического университета им. Т. Ф. Горбачева, г. Кемерово. SPIN-код: 7638-2786 AuthorlD (РИНЦ): 678749 AuthorID (SCOPUS): 55250042300 КОЛЕСНИКОВ Лев Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Экспериментальная физика» КемГУ, г. Кемерово. SPIN-код: 4074-2171

AuthorID (РИНЦ): 20823 AuthorID (SCOPUS): 7004700570 ГОНЧАРОВ Владимир Борисович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск. SPIN-код: 3812-7030 AuthorID (РИНЦ): 46387 ORCID: 0000-0003-4575-1310 AuthorID (SCOPUS): 56251100600 ResearcherID: C-1389-2015

КРОПОТИН Олег Витальевич, доктор технических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Физика», проректор по учебной работе ОмГТУ, г. Омск.

SPIN-код: 4218-4900

AuthorID (РИНЦ): 118225

ORCID: 0000-0002-6620-9945

AuthorID (SCOPUS): 6505835545

ResearcherID: H-4616-2013

Адрес для переписки: kirovskaya@omgtu.ru

Для цитирования

Кировская И. А., Новгородцева Л. В., Суровой Э. П., Юрьева А. В., Суровая В. Э., Колесников Л. В., Гончаров В. Б., Кропотин О. В. Полупроводниковые материалы на основе галогенидов меди. Адсорбционные свойства // Омский научный вестник. 2019. № 3 (165). С. 61-65. DOI: 10.25206/1813-8225-2019-165-61-65.

Статья поступила в редакцию 22.04.2019 г. © И. А. Кировская, Л. В. Новгородцева, Э. П. Суровой,

A. В. Юрьева, В. Э. Суровая, Л. В. Колесников,

B. Б. Гончаров, О. В. Кропотин