CC BY
28
УДК 621.315.592.9+504.064+541.183 йО!: 10.25206/1813-8225-2019-165-54-60
И. А. КИРОВСКАЯ1 Т. Л. БУКАШКИНА1 Э. П. СУРОВОЙ2 А. В. ЮРЬЕВА1 В. Э. СУРОВАЯ3 л. В. КОлЕСниКОВ2 В. Б. ГОНЧАРОВ4 О. В. КРОпОТин1
1Омский государственный технический университет, г. Омск 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово 3Кузбасский государственный технический университет им. Т. Ф. Горбачева, г. Кемерово
4Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
ФИЗИЧЕСКИЕ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ СиВг-Си!
Получены твердые растворы системы CuBr-CuI различного состава, аттестованные на основе результатов рентгенографических и термографических исследований как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита.
Проведены также микроскопические, магнитные исследования полученных твердых растворов и бинарных компонентов системы. Определены удельная электропроводность, ширина запрещенной зоны, положения уровня Ферми относительно потолка валентной зоны, магнитная восприимчивость. Показано преобладание диамагнетизма в исследуемых компонентах.
Отмечено как линейное, так и экстремальное изменение изученных свойств с изменением состава.
Высказаны предварительные соображения о возможности использования твердых растворов экстремального состава в сенсорной технике.
Ключевые слова: твердые растворы, физические и физико-химические свойства, линейное и экстремальное изменение, возможности использования в сенсорной технике.
Система СиВг-Си1 — предмет исследований в настоящей работе представляет несомненный интерес в плане поиска новых материалов для современной, в частности сенсорной техники. Речь пойдет, прежде всего, об образующихся в ней твердых растворах (СиВг)х(Си1)1_х.
При этом обращают на себя внимание следующие особенности исходных бинарных соединений СиВг, Си1: бромид меди является изоэлек-тронным аналогом типичного полупроводника — Се, иодид меди — изоэлектронным аналогом типичного металла — 8п.
Рис. 1. Штрих-рентгенограммы компонентов системы CuBr-CuI, содержащих 0 (1), 25 (2), 50 (3), 75 (4), 100 (5) мол. % CuI
Такие особенности CuBr, CuI, обусловливающие различие в их энергетических спектрах, при известной сложности внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов [1], позволяют ожидать при изменении составов не только плавное, но и экстремальное изменение свойств. Экстремальные составы на диаграммах «свойство — состав» могут оказаться наиболее перспективными при обозначенном поиске новых материалов.
Твердые растворы CuBrxI1-x (x = 25; 50; 75 мол. %) получали модифицированным (применительно к системе CuBr-CuI) методом изотермической диффузии исходных бинарных соединений (CuBr, CuI) при 573 К. Предварительно были обоснованы режимы и программа температурного нагрева [2]. Исходные бинарные соединения — моногалогениды меди (CuBr, CuI) получали усовершенствованным методом осаждения [3].
Аттестацию полученных твердых растворов осуществляли на основе результатов рентгенографических и термографических исследований.
Были выполнены также исследования микроскопические электрофизических и магнитных свойств.
Для проведения исследований образцы использовали в форме тонкодисперсных порошков (S = 0,5-1,6 м2/г) и пленок (d =20-100 нм). Пленки готовили дискретным термическим напылением в вакууме на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов [4, 5].
Рентгенографические исследования проводили на приборах Advance D8 Powder X-ray Diffractometer фирмы BRUKER AXS (CuK -
излучение, X = 0,154056 нм, Т = 293 К), с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye и ДРОН-3 (CuK^-излучение, X = 0,154178 нм и 0,139217 нм, Т = 293 К), по методике большеугловых съемок [6, 7]; термографические — на дифференциально-термическом анализаторе DTG — 60H «Shimadzu» (в динамическом режиме, в атмосферах аргона и воздуха, при температурах 298-1173 К. По линиям ДТА оценивали тепловые эффекты, по линиям TGA — изменение массы); микроскопические — на микроскопе Микромед ПОЛАР — 3.
Исследования электрофизических свойств (определение удельной электропроводности — а) выполняли зондовым компенсационным методом [8]; — магнитных свойств (определение магнитной восприимчивости — ж) — методом Фарадея, на специально созданной установке [8].
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики, обработки результатов количественного анализа и компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
Согласно результатам рентгенографических исследований (рис. 1), в системе CuBr-CuI (при заданных составах) присутствует только одна фаза, отвечающая твердым растворам замещения: на рентгенограммах линии твердых растворов сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе. Положение и распределение по интенсивностям основных линий свидетельствуют о кубической структуре сфалерита у всех компонентов системы CuBr-CuI (бинарных и твердых растворах).
Образование твердых растворов замещения в изучаемой системе однозначно подтверждают линейные зависимости от состава, рассчитанные на основе рентгенограмм значений параметра (а) кристаллических решеток, межплоскостных расстояний (dhk) и плотности (рг) (рис. 2).
Следует заметить, что по направленности изменения плотности, являющейся интегральной структурной характеристикой, отражающей изменения координационного числа и межатомных расстояний [9], можно судить о структурных изменениях компонентов системы. Линейное изменение рг с составом позволяет говорить о цельности частиц и отсутствии в них макродефектов, например пустот, не сообщающихся с окружающей средой [10, 11].
Как показали микроскопические исследования (табл. 1), в системе CuBr-CuI наблюдаются изотропность зерен, равномерная окраска с ее характерным изменением. В процессе вакуумного отжига наблюдается тенденция к укрупнению частиц за счет их спекания и взаимной диффузии компонентов, порошки становятся более однородными с правильной огранкой частиц (табл. 1).
По результатам термографических исследований можно выделить следующие моменты.
На кривых ДТА механических смесей бинарных компонентов CuBr, CuI, снятых при нагревании в вакууме, в интервале 20 — 500 °С отсутствуют экстремумы. Это исключает возможность их химического взаимодействия в данном температурном интервале.
Рис. 2. Зависимости от состава значений параметра кристаллических решеток а (I), рентгеновской плотности рг (II) и удельной поверхности 5 (III) компонентов системы СиВг-Си!
Таблица 1
Результаты микроскопических исследований компонентов системы СиВг-Си!
Образец Окраска, внешняя форма Форма частиц Основной размер частиц, мм
СиВг Белый, кристаллический, изотропный, однородный Пластинчатые дендриты 0,002
СиВг0,7510,25 Полупрозрачный, неоднородный Неправильная остроугольная 0,0025
СиВгоЛ,5 Полупрозрачный, однородный Преимущественно неправильная остроугольная; среди зерен до 25 % наблюдаются прозрачные чистые пластинки со слабо выраженной морфологией и размером до 0,015 мм 0,0025
СиВг0,2510,75 Непрозрачный, изотропный, однородный Неправильная изометричная 0,001-0,002
Си1 Белый, изотропный, однородный Остроугольная изометричная 0,001-0,003
Поскольку гомогенизация твердых растворов является результатом очень растянутой во времени диффузии порошкообразных компонентов, выделяемое при этом тепло рассеивается и трудно фиксируется. Поэтому снятые термограммы позволяют косвенно судить об образовании в изучаемых системах твердых растворов замещения: по смещению при добавлении второго компонента либо эндотермических эффектов полиморфных превращений, либо экзотермических эффектов, связанных с образованием оксидных фаз.
Конкретно в системе СиВг — Си1 по мере добавления второго компонента до 50 мол. % эндотермические эффекты, отвечающие фазовым превращениям СиВг и Си1 [12], смещаются в область более низких температур (рис. 3). Такие
особенности термограмм, как и результаты рентгенографических исследований. характерны для случая образования в системах твердых растворов замещения [13, 14].
Обращает на себя внимание и плавное изменение удельной электропроводности (рост а) по мере добавления второго компонента (Си1), при экстремальной зависимости от состава значений ширины запрещенной зоны (ДЕ), найденные по спектрам люминесценции [1] (рис. 4). Отмеченные закономерности логично увязываются с механизмом проводимости компонентов системы СиВг — Си1. В данной системе каждый из бинарных компонентов обладает смешанной электропроводностью:
а = а + а .
Рис. 4. Зависимости от состава значений удельной электропроводности <зр (I) и ширины запрещенной зоны AE (II) компонентов системы CuBr-CuI
Рис. 3. Термограммы компонентов системы CuBr-CuI: а — CuBr; б — CuBr075 I025;
в — CuBro,A,; г — CuBro,25Io,75; д — с«1
Рис. 5. Зависимости от состава положения уровня Ферми AWf (I) и магнитной восприимчивости (II) компонентов системы CuBr-CuI
С учетом собственной дефектной структуры механизм возникновения примесной электропроводности можно описать схемой
СиХ + 1/2Х2 = Си □ + ©.
Другими словами, она обусловлена разупоря-доченностью, связанной с нарушением стехиометрии при избытке галогена, и зависит от его парциального давления [9, 15—17]. Собственная электропроводность является катионной [9, 16, 17]. С этим согласуется и положительный знак коэффициента термо-ЭДС [2], в соответствии с которым подвижность положительных носителей тока больше подвижности отрицательных.
Поскольку в ряду CuCI, CuBr, CuI заметно уменьшаются термическая устойчивость, разность электроотрицательностей (табл. 2), изменяется концентрация дырок (она в CuI на 4 порядка больше, чем в CuBr), с увеличением содержания CuI в системе CuBr-CuI отмечается рост электропроводности во всем рассмотренном интервале температур: сначала примесной (дырочной), затем собственной (катионной).
В ряду CuBr ^ CuBrxI1-x ^ CuI заметно изменяются также характер функции распределения термо-ЭДС на поверхности (она становится более пологой) и коэффициент термо-ЭДС (он уменьшается от 4,0040-3 до 1,5540-3 В/град [2].
На основе результатов измерений удельной электропроводности и ТЭДС были рассчитаны положения уровня Ферми (AW) относительно потолка валентной зоны по формуле [18]:
а = Kq-1(A + AW/KT),
где а — коэффициент термо-ЭДС; K — постоянная Больцмана; q — заряд электрона; Т — температура; А — константа.
Найденные при комнатной температуре величины энергетических зазоров в ряду
CuBr ^ CuBr0175I0i25 ^ CuBr0i5I0i5 ^
^ CuBr025I0,75 * CUI
составляют соответственно 0,064; 0,060; 0,067; 0,064; 0,187 эВ. То есть уровень Ферми в исследованных компонентах системы CuBr-CuI в обычных условиях не достигает середины запрещенной зоны (AECuBr = 2,94 эВ; AECuI = 2,8 эВ) и располагается между акцепторным уровнем и потолком валентной зоны, что характерно для дырочных полупроводников.
Хотя с изменением состава компонента системы заметного смещения уровня Ферми не наблюдается, все же просматривается максимум при соотношении CuI : CuBr = 1 : 1 (рис. 5), от-
Таблица 2
Сравнительные физико-химические характеристики бинарных полупроводников
системы СиВг-Си
о
и
СиВг
а р
е п
504
о д
р
е в т
о р
к и
21,2
к
я а н н ря
и <
а ч о ск
8,0
о н т
лот
Пл
4,72
я ^
т 8 а?
н-о8
а сп
2
2,94
а ц
и р
т о
1,0
Си1
605
192,0
10,0
5,63
2,8
0,8
вечающий характеру изменения интенсивности люминесцентного свечения [1].
При измерении магнитной восприимчивости (ж) было показано, что порошки бинарных соединений СиВг, Си1 при диаметре зерен 0,10,2 мм диамагнитны. С увеличением степени дисперсности и в процессе вакуумной термической обработки диамагнетизм их значительно уменьшается, а при диаметре зерен порядка нескольких микрометров сходит на нет, и далее может преобладать парамагнетизм (рис. 5).
Такое явление можно объяснить изменением дефектности и относительного вклада поверхностных уровней в физические свойства полупроводников при их различных размерах и обработках [8].
Действительно, с ростом степени дисперсности образца заметно возрастает плотность поверхностных состояний (на алмазоподобных полупроводниках они являются преимущественно акцепторными [8, 19]).
Вследствие этого возможно сближение (и даже перекрывание) их с зоной проводимости, что способствует захвату акцепторными уровнями свободных электронов соответственно накоплению парамагнитных центров (Е-центров) и парамагнитной составляющей жр). Повышению концентрации Е-центров должна способствовать и термовакуумная обработка образцов, в процессе которой частично удаляются поверхностные атомы металлоидов и десорби-руются атмосферные газы и пары, способные гасить ранее существовавшие на поверхности Е-центры [20].
Таким образом, имеем дело с преимущественно диамагнитными веществами, в которых при развитой дефектной поверхности вклад поверхностного магнетизма становится соизмеримым с вкладом объемного, а в некоторых случаях может стать преобладающим.
С изменением температуры магнитная восприимчивость компонентов системы СиВг- Си1 оставалась постоянной во всем исследованном температурном интервале. Причина такого факта заложена в природе магнетизма полупроводников [21-25], к классу которых относятся исследуемые объекты.
Обращает на себя внимание как линейный (относительно параметра кристаллических решеток, рентгеновской плотности, удельной электропроводности), так и экстремальный (относительно ширины запрещенной зоны, положения уровня Ферми, магнитной восприимчивости) характер изменения свойств с составом (рис. 2, 4, 5).
Для выяснения ожидаемых возможностей использования твердых растворов экстремальных составов в сенсорной технике необходима оценка их поверхностной активности по отношению к газам определенной электронной природы, а отсюда — предусмотренное изучение их кислотно-основных и адсорбционных свойств.
Заключение. Модифицированным методом изотермической диффузии исходных бинарных соединений получены твердые растворы системы СиВг-Си1. Они аттестованы на основе результатов рентгенографических и термографических исследований как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита.
Выполнены микроскопические, электрофизические, магнитные исследования.
В результате микроскопических исследований установлены окраска, внешняя форма образцов, форма и основные размеры частиц.
Определены удельная электропроводность, положения уровня Ферми относительно потолка валентной зоны, магнитная восприимчивость компонентов системы. Последние при заданной дисперсности = 0,5-1,6 м2/г) диамагнитны. С увеличением степени дисперсности и, соответственно, при более развитой дефектной поверхности возрастает вклад парамагнетизма.
Обращает на себя внимание как линейный (относительно параметра кристаллических решеток, плотности, удельной электропроводности), так и экстремальный (относительно ширины запрещенной зоны, положения уровня Ферми, магнитной восприимчивости) характер изменения свойств с составом.
Для установления ожидаемых возможностей использования полученных твердых растворов экстремальных составов в сенсорной технике предусмотрено изучение их поверхностных свойств (кислотно-основных и адсорбционных).
Библиографический список
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем: мо-ногр. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 398 с. ISBN 978-5-81490823-0.
2. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников: моногр. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 368 с. ISBN 978-5-7692-1454-7.
3. Кировская И. А. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурой цинковой обманки: дис. ... канд. хим. наук. Томск, 1964. 181 с.
4. Касьян В. А., Кетруш П. И, Никольский Ю. А. Тонкие пленки антимонида индия (получение, свойства, применение): моногр. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.
5. Кировская И. А. Адсорбенты на основе систем типа AnBVI—AnBVI — материалы для полупроводникового газового анализа: моногр. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2018. 267 с. ISBN 978-5-7692-1588-9.
6. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
7. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
8. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 300 с.
9. Kaman S. Electronical Conductivity of CuBr in the temperature range 30-490 °C // Phys. Chem. 2011. Vol. 9 (4). P. 1577-1586.
10. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Знание, 1970. 655 с.
11. Грег С, Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ. М.: Мир, 1970. 407 с.
12. Акопян И. Х., Голубков В. В., Дятлова О. А. [и др.]. Структура галоидомедных нанокристаллов в фотохром-ных стеклах // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, вып. 7. С. 1300-1303.
13. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 395 с.
14. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964. 232 с.
15. Кировская И. А., Зимина К. А. Об изменении электропроводности полупроводников изоэлектронного ряда германия в газовых средах // Труды ТГУ. Томск. 1975. Т. 249, вып. 10. С. 29-33.
16. Кировская И. А., Майдановская Л. Г., Жукова В. Д. О характере проводимости селенида цинка и бромида меди // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1967. Т. 3, № 2. С. 291-295.
17. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов / пер. с англ. Б. Н. Мацонашвили; под ред. В. А. Чуенкова. М.: Изд-во иностр. лит., 222 с.
18. Абляисова Э. А., Тазенков Б. А. Влияние температуры и давления кислорода на электропроводность закиси меди // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1969. Т. 5, № 5. С. 858-863.
19. Кировская И. А. Некоторые современные проблемы физико-химии поверхности адсорбентов и катализаторов // Физико-химия поверхности. Черкассы: ОНИИТЭ-ХИМ, 1979. С. 2-18.
20. Дитина 3. 3., Казенков Б. А., Страхов Л. П. Парамагнитные центры на поверхности сульфида кадмия // ФТП. 1967. Т. 1, № 1. С. 1730-1731.
21. Сирота Н. Н., Шелег А. У. Распределение электронной плотности в сером олове и диамагнитная восприимчивость // Доклады АН СССР. 1962. Т. 147, № 6. С. 1344-1347.
22. Сирота Н. Н, Олехнович Н. М. Рентгеновское определение диамагнитной восприимчивости некоторых ионных полупроводниковых соединений // Доклады АН СССР. 1963. Т. 148, № 1. С. 71-73.
23. Гельмонт Б. Д., Иванов-Омский В. П., Коло-миец Б. Т. [и др.]. Магнитная восприимчивость дырок в НдТе, 1п8Ь, Се // ФТП. 1970. Т. 4, № 2. С. 299-304.
24. Байли Ф., Сюше Ж. П. Физика твердого тела. М.: Металлургия, 1972. 144 с.
25. Глазов В. М., Земсков В. С. Физико-химические основы легирования полупроводников. М.: Наука, 1967. 372 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология», руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), г. Омск. SPIN-код: 6043-3790 AuthorID (РИНЦ): 553623 ORCID: 0000-0001-5926-8376 AuthorID (SCOPUS): 7003871581 ResearcherID: G-5570-2013
БУКАШКИНА Татьяна Леонидовна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры «Химия» ОмГТУ, г. Омск. SPIN-код: 7819-8706 AuthorID (РИНЦ): 684036 AuthorID (SCOPUS): 56503991200 СУРОВОЙ Эдуард Павлович, доктор химических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Неорганическая химия» Кемеровского государственного университета (КемГУ), г. Кемерово. SPIN-код: 6639-1959 AuthorID (РИНЦ): 45885 AuthorID (SCOPUS): 55935282800 ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химическая технология» ОмГТУ, г. Омск. SPIN-код: 8329-7125 AutorID (РИНЦ): 684036 AuthorID (SCOPUS): 57190976629 ResearcherID: B-3815-2019
СУРОВАЯ Виктория Эдуардовна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Химия, технология неорганических веществ и наноматериалов» Кузбасского государственного технического университета им. Т. Ф. Горбачева, г. Кемерово. SPIN-код: 7638-2786 AuthorID (РИНЦ): 678749 AuthorID (SCOPUS): 55250042300 КОЛЕСНИКОВ Лев Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Экспериментальная физика» КемГУ, г. Кемерово. SPIN-код: 4074-2171 AuthorID (РИНЦ): 20823 AuthorID (SCOPUS): 7004700570
ГОНЧАРОВ Владимир Борисович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск. SPIN-код: 3812-7030 АиШогГО(РИНЦ): 46387 ORCID: 0000-0003-4575-1310 AuthorlD (SCOPUS): 56251100600 ResearcherID: C-1389-2015
КРОПОТИН Олег Витальевич, доктор технических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Физика», проректор по учебной работе ОмГТУ, г. Омск.
SPIN-код: 4218-4900 AuthorlD (РИНЦ): 118225 ORCID: 0000-0002-6620-9945 AuthorlD (SCOPUS): 6505835545
ЯевеагеИегГО: Н-4616-2013
Адрес для переписки: kiгovskaya@omgtu.гu
Для цитирования
Кировская И. А., Букашкина Т. Л., Суровой Э. П., Юрьева А. В., Суровая В. Э., Колесников Л. В., Гончаров В. Б., Кропотин О. В. Физические и физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных полупроводников системы СиВг-Си1 // Омский научный вестник. 2019. № 3 (165). С. 54-60. БОТ: 10.25206/1813-8225-2019-165-54-60.
Статья поступила в редакцию 22.04.2019 г. © И. А. Кировская, Т. Л. Букашкина, Э. П. Суровой,
A. В. Юрьева, В. Э. Суровая, Л. В. Колесников,
B. Б. Гончаров, О. В. Кропотин
