CC BY
7
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 539.2:541
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА ДЕСТРУКЦИИ ОКТОГЕНА
Н.В. ХОХРЯКОВ, В.И. КОДОЛОВ, A.M. ЛИПАНОВ
Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия, e-mail: kodol'a/istu.udm.ru
АННОТАЦИЯ. В работе представлены квантово-химические исследования механизма деструкции молекулы октогена в рамках теории активированного комплекса.
Большая часть современных квантово-химических исследований химических реакций направлена на изучение стабильности и равновесных геометрий возможных промежуточных и конечных продуктов. Вместе с тем, важную роль для определения реального механизма реакции играют расчеты абсолютных скоростей элементарных реакций, ее составляющих. В настоящей работе приводится исследование возможных путей протекания деструкции молекулы октогена (см. рис. 1, структура 0) с определением геометрии переходных состояний и расчетом скоростей элементарных реакций. Расчеты проводятся методом РМЗ[1] с использованием программного продукта НУРЕЯСНЕМ'.
ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕОРИИ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА
Расчеты абсолютных скоростей химических реакций проводятся с использованием теории активированного комплекса[2].
Рассмотрим молекулярную систему. Пусть полная энергия системы при равновесной геометрии равна Е. Согласно квантовой теории, даже при абсолютном нуле система не находится в положении равновесия, а испытывает «нулевые» колебания, энергия которых соответствует -
' Расчеты выполнены на компьютерной технике группы квантово-химических исследований Гранадского университета (Испания).
1
(1),
i=i
.о О
нгс
О.У 4 0=/ -
\ \
N-сн уы-сн
/ ^ / \
Н2С х N Н2С N4
\
,0
1
Ч о Ч I
N-СН, II /<-С" «
/ \ / \ ,.....
и,/ Ч0 НЛ
чА А /сн!
п и Н1С~\
0 >- 0 /-
о' О
/ 2 / 3 \ Г \
\ I х
N-СН I N-СН2
7 N-4 N
Ч-\ /Н! Ч-\ /СН1
ц и'с~\ и н'с—\
0 °
о о
о
"Ч-\ /сн' Ч-\ /СКг
II н,с—к II и
0
О о
/ 6 7
N-СН
н—сн, / ^
/ \ Н2С х N
Н2С N 2I |
СН2
\ /Нг ^^ ../ н2с—
Н2С-N
о
Рис.1. Промежуточные продукты распада молекулы октогена
где ' - частоты колебаний системы, Л ~ 6.62617636-10 Дж с_ постоянная Планка. Таким образом, энергия основного состояния системы (нулевая энергия), определяется по формуле Е0 = Е + Еу (2).
Выражения (1.2) справедливы как для активированного комплекса, так и для реагентов и продуктов реакции. В дальнейшем величины, относящиеся к активированному комплексу, будем снабжать верхним индексом «*», величины, относящиеся к продуктам и реагентам - индексами А, В. С..., энергию системы реагентов обозначим Ек
0 . В качестве энергии активации будем рассматривать разность нулевых энергий активированного комплекса и системы реагентов
Еа = Е; - £* (3)
у
Обозначим через * количество состояний молекулярной системы А, расположенных в окрестности ее определенного положения равновесия. При этом энергия системы разлагается в окрестности равновесного положения в ряд по координатам смеще-
7
ння. Таким образом, при расчете * все остальные положения равновесия не учитыва-
7
ются. Отсюда следует, что л пропорционально вероятности системе А находиться в
у
заданной химической конфигурации. Величины л принято называть статистическими суммами.
В соответствии с теорией переходного комплекса, для скорости химической реакции можно записать следующее выражение
Ъ 7 7 - (4)'
где Т - температура, к = 1.3 8066244-10'23 Дж-Кх - постоянная Больцмана,
Я = 8,31441 Дж-моль~] Кп у
^ - молярная газовая постоянная. Величина представляет
собой аналог «коэффициента» прохождения через потенциальный барьер и отражает
тот факт, что не все системы, достигшие переходного состояния, переходят в продукты
реакции. В соответствии с общепринятой практикой, далее везде принимается, что * =
Статистическая сумма молекулярной системы А может быть записана в виде
7п 7" 7к
произведения поступательной * , вращательной * и колебательной * составляющих
1Л = (5)
Для поступательной составляющей можно записать
'1 яткТ^
7Р =
^ А
(6),
где т - масса молекулярной системы. Рассматривая систему как жесткий ротатор, для вращательной составляющей можно получить выражение
«
где //, 12, 1з - главные моменты инерции молекулярной системы, параметр а зависит от симметрии системы, в отсутствии симметрии он равен 1. Если известны частоты
нормальных колебаний системы , то ее можно рассматривать как систему невзаимо-
7*
действующих осцилляторов, а * представляется в виде произведения статистических сумм отдельных осцилляторов
гА =П—Цг
' \-е кТ
с произведением по всем частотам нормальных колебаний.
7* ~ 1
Авторы [3] предлагают принять, что * , мотивируя это тем, что частоты нормальных колебаний достаточно велики, и экспонента в знаменателе (8) близка к О при нормальных температурах. В этом случае выражение (4) приобретает следующий
кТ 7Р7* —Е /ЯТ К = Х —-^-в а/ (9)
/? 7 Р 7" 7 Р 7* " А ** А ^В^В •••
С учетом формул (5,6) для расчетов в этом случае необходимо лишь знание геометрических структур всех молекулярных систем и энергий активации.
В случае реакции отщепления часто используется модель, в которой предэкспо-ненциальный множитель в (4) полагается равным частоте колебаний разорванной связи
-Е ¡КТ
к = а1 (Ю)
Приближения (9, 10) были приняты для упрощения расчетов. В частности, еще 30 лет назад расчет энергии и частот нормальных мод для активированного комплекса представлял неразрешимую задачу. В настоящее время во многих случаях эта задача может быть успешно решена, кроме того, расчеты показывают, что, особенно для сравнительно больших молекул (включая октоген), существует несколько частот, лежащих в окрестности 100 см"1 и менее, таким образом, учет колебательной статистической суммы может изменить результат в несколько раз. Поэтому часто оказывается целесообразным использовать формулу, учитывающую колебания
к-А _е~Е«1кт (П)
Все приведенные формулы позволяют найти скорости реакций для случая изолированных молекул, т.е. в газовой фазе. При рассмотрении реакций в веществе необходимо учесть влияние атомного окружения на параметры выражения (И). При этом для молекулярных систем, находящихся в окружении других молекул, поступательные и вращательные степени свободы переходят в колебательные. Частоты этих колебаний будут составлять десятки см'1, т.е. в десятки раз ниже, чем частоты внутримолекулярных мод, значит, соответствующие статистические суммы будут значительно больше. Значительно упростится и формула (11)
Д еЕ°'ЯТ СУ
В этом случае следует отметить, что в расчете колебательных статистических сумм учитывается и колебания, полученные из вращений и поступательного движения.
Таким образом, для расчета скоростей реакций существует три основных подхода (9,10,11), которые отличаются друг от друга лишь предэкспоненциальным множителем, далее обозначаемым как ко-
СТАДИИ РАСПАДА МОЛЕКУЛЫ ОКТОГЕНА
В разделе представлены результаты квантово-хнмических расчетов реакции распада изолированной молекулы октогена (см. рис. 1). Реакция является многостадийной и может протекать по различным путям. Структуры молекулярных остатков, которые могут образовываться во время реакции, показаны на рис. 1 - 3. При этом молекулярные структуры занумерованы. Номер 0 присвоен исходной молекуле октогена. Далее в тексте, на рисунках и в таблицах молекулярные образования обозначаются этими номерами.
Большая часть расчетов выполнена в рамках полуэмпирических методов, так как рассматриваемые молекулярные фрагменты содержат большое количество атомов, что делает затруднительным их исследование первопринципными методами. Исследование влияния молекулярного окружения на реакционную способность в рамках первоприн-ципных методов оказывается практически невозможным.
Среди рассматриваемых элементарных химических реакций значительное место занимают реакции отщепления от молекулы октогена и ее производных молекулярных остатков. Протекание реакции во многом определяется тем, по какому механизму протекает отщепление фрагментов - по ионному или радикальному. Первопринципные расчеты показывают, что процесс главным образом протекает по радикальному механизму. Поэтому в работе рассчитываются свойства электронейтральных молекулярных фрагментов. В табл. 1 приводятся энергии промежуточных соединений и переходных состояний, которые могут иметь место на различных стадиях реакции. Все энергии приводятся в единицах килоджоулей на моль. Кроме того, в таблице приводятся энергии нулевых колебаний и статистические суммы ряда соединений, вычисленные по
о=/ 8 о=/ 9
\ \
N—0 4 С\
ХА \_/сч
II Н2С-N 2 N
О ____^йа
/— /
/ Ю о-/ 11
\ \
N-СЧ уЫ-
/ \ Н2С N
4 II
\ г \ /сн
НгС-N
О:
Н2С-N
\=о /,Н==0
(/ /
О
/13
0:=м N-С Ч
н/ \ 1
7 N С Ч
II 4 /
меч н 0 ^
НгС-N ^Ы===°
О
О
7/° / '>
-Н о—N о—N
//
\ / \ ^ 7 N—С Н 0 -----
н2с \ | ^
ЧА > /ч
II н^с—II —"
г! \ О \
о/=о
Рис. 2. Промежуточные продукты реакции распада октогена
Р ОН ] 8
О 17 0=/
N--СН, /М~СНч N-СН
/ \ / \ / ^
Н2С N НгС ЫН НуС ЧМ
I 16 I ' ' ^
оч
-к. .. ^-м
НгС—N а НгС—N ц
0 . О
19
/ \ НС ин
НМ • СН,
\ / Н2С-N
/
/ :м он
О. I I
/сн
II
НгС-N
О
И -
V,____о \
/ " /
\ 0;==М ОН
N-СН \ /
М—СН НгС 1ЧН
О.
2 \ \ /
и0 и
// 0 О
НС-N
\
О
\ / 21 / М—СН - "
/ \
Я и
/ \ н2с ш \
гт
< \ / н* м
\
N СН2
\ V (
о \ \ /
ЛЫ----НгС-N
Рис.3 Промежуточные продукты реакции распада октогена
Таблица 1. Характеристики молекулярных структур, рассчитанные полуэмпирическим методом РМЗ. Е - энергия, Егего - энергия нулевых колебаний, Ъ - статистическая сумма. Все энергии приведены в килоджоулях на моль
Номер структуры Е Егего Ъ
0 -10116,74 469,33 1,76Е-03
1 -9812,49 436,04
2 -10178,37 465,16
3 -9091,42 432,21 1,53Е-06
4 -8917,40 407,33
5 -9129,73 431,78
6 -8059,69 391,85 5.52Е-09
7 -8917,40 407,33
8 -10007,21 464,49
9 -8104,29 393,02
10 -8211,76 401,52
11 -7875,33 366,72
12 -7021,12 353,32
13 -8214,84 400,97
14 -9825,82 433,57
15 -10183,23 462,59
16 -5633,56 309,44
17 -9465,02 441,63 4,09Е-06
19 -8025,22
20 -9557,89 445,03
21 -9555,71 444,78
22 -7186,81 363,19
N0 -660,58
N02 -979,13
0-2 -9821,13 443,76 1,34Е-02
3-5 -8917,89 403,18 1,24Е-06
3-18 -8877,30 413,78 3,ЗЗЕ-07
6-10 -8029,16 390,70 5,07Е-10
6-9 -7891,59 364,32 1,39Е-09
6-13 -7965,02 363,60 7,62Е-10
17-20 -9354,54 407,08 2,86Е-06
17-21 -9373,53 407,45 3,29Е-06
формулам (1, 5 - 8). В таблице указаны номера соединений в соответствии с рис. 1 - 3. Двойными номерами во второй части таблицы обозначаются переходные состояния между соответствующими структурами.
Элементарные реакции, которые могут иметь место в процессе распада, показаны на рис. 4-6. Стрелки указывают пути протекания реакций Рядом со стрелками указываются параметры реакций. Еа обозначает энергию активации, которая вычисляется по известному переходному состоянию в соответствии с формулой (3). ДЕ обозначает энергию, которая поглощается при протекании элементарного процесса. Таким образом, эта величина имеет знак "минус", если энергия выделяется, к - скорость реакции при температуре 570 К.
Величина ДЕ вычисляется по формуле ДЕ = Е„-ЕГ,
где Ер обозначает суммарную энергию реагирующих молекул, а Ег - суммарную энергию продуктов реакции. При этом взаимодействие между молекулами не учитывается, таким образом, принимается, что до реакции реагирующие молекулы находятся на далеком расстоянии друг от друга, а после реакции продукты разлетаются на бесконечное расстояние. Не учитывается также энергия теплового движения атомов и молекул, так как рассматривается энергия оптимизированной структуры. Таким образом, фактически рассматривается идеализированный расчет при нуле температуры. Такой подход часто используется в литературе. Учет температурного фактора в некотором приближении может быть выполнен в дальнейшем.
Константа скорости к рассчитывалась в рамках теории, изложенной в предыдущем разделе. Для реакций переходов атомов от одной группы к другой использовалась формула (4). Расчет предэкспоненциального множителя к0 отрыва молекулярных фрагментов проводился по формуле (10). При оценке энергии активации в случае реакций отщепления использовалась формула
Ea-Erest+Eg-Eo,
Где Ео - энергия исходной молекулы, Eg - энергия оторвавшегося фрагмента, Erest - энергия оставшейся молекулярной структуры. При этом все внутренние геометрические параметры полученных фрагментов соответствовали параметрам исходной молекулы, оптимизация их геометрии не проводилась. Таким образом, принималось, что реакция протекает в две стадии. На первой фрагменты разлетаются на бесконечность, не изменяя своего строения. При этом потенциальная энергия системы повышается. На втором происходит релаксация каждого фрагмента, сопровождаемая понижением энергии. В качестве приближенной энергии переходного состояния логично выбрать энергию системы в конце первого этапа. Следует заметить, что такой подход приводит к завышенной энергии активации.
Кинетические и энергетические параметры элементарных химических реакций приводятся также в табл. 2, в которой приняты следующие обозначения: статистиче
о
N-СЦ, II О
У \
НгС
N \
/
СЦ
НгС-N
ПЕ,=85,1 ДЕ=79,8 к=5,08Е-1
/
Е.=67,8
ДЕ=-17,6
к=1,62Е-1
Е,= 16,7 ДЕ=8,2 к=8,19Е+07
/
\ и N-СИ II
I7 Уч°
/и.
Л НгС-N
+ Н
\
У
,N=0
НгС
/ 2
\ I
N-СН I
/ \
ОН
V
II
0 >=° о
/ 3
НгС
N + N
N \
/
СНг
НгС-N
/
и \
спонтанно
t
>=/ 4 \
N-СН
/ ^
НгС N + N
/ \\
II
о *
Г
Рис. 4. Возможные варианты первой стадии деструкции октогена
/3 =м -3
\
Н,С N
II Н2С-N
Е,=41,5 ДЕ=-9,2 к=5,51Е-01
н,с
У 5
\
N-СН
/ \
\ N
//
Е.=19,5 АЕ=12,6 к=6,66Е+06
о=/ 6
Е.=77,2 ДЕ=41,6
N-СН,
/ \ Н2С N
I I "
\
Н2С-N
\
V
мн
I
СН,
N \ /
II Н2С-N
О
\
//
н,с
< 1 N-СН
/ V
+ н
Х-Ч / II ">с—\
0 N:
//
СИ,
Н2С
/ 3
N \
N + N
Ж
"Ч /СН2
гг Ч /
II "
,С-N
Ж
Е,=85,7 ДЕ=78,7
—/ 8 \
N-СН2
К 1 1
II и>с—\
о \
У—
М'
3
Н2С
\
у—СИ,
N
II н'с—\ 0 ><
о
II
Е,=25,5 ДЕ=-21,5
/ 1 N
\
Н2С
N \ /
II Н2С-N
О
но
\ /
Рис. 5. Возможные варианты дальнейших химических превращений молекулярных остатков октогена
Е.=7,3
ДЕ=-36,3
к=2,21Е+09
6
../ И
\
М,С N » н
.1
н}с-N
н,с
I
N
\—см> ДЕ=-10,7
/ Ч к=
Н^С-N
Е,=78,7 ДЕ=44,1 к= 1,41 Е-15
Е.=40,2 ■=-10,' 3,92Е-0^
I
^сн, \
/-
Е»=21,4 ДЕ=14,2 к=1,25Е+06
12
\
,-сн
Н2С N
I I
N /СН2 НгС-N
\\
Е.=106,9 ДЕ=97,6 к=2,80Е-27
у.—он,
11бЛ \
НгС-N
о»/ 9
\
N-сн
/ \ Н,С NN
I I
N /СН} Н,С-N
\
//
Е,=22,6
ДЕ=-37,1
<=1,34Е+06
о=/ 13
\
N-СН^
н,с мн
I I
Ч /СНг
НС-N
\
у с
о==/ 7 \
N-СН
НзС^
<ч )»,
N--- \ /
И Н,С-N
О
0=ы
, Е,=69,0
\ АЕ='Ч
\ У
о — N
\ / \ N-СН
н*( Ч| 14
Ч-Ч /СНз
II Н,С-N
N5
у
У° п 0=/ 7
\
N-СМ
Ч-Ч У*'
II Н,С-N
О
N
I
ОН
\ /
Е,-154,6
ДЕ=-6,3 -►
о=/ о-
\ /
N-СН
/ \
V-» //
15
н,с
N4
I
СИ 2
// н'с—\ о \
Рис. 6. Возможные варианты дальнейших химических превращений молекулярных остатков октогена
Таблица 2. Параметры элементарных химических реакций. Статистическая сумма исходной молекулы 7,0 и переходного состояния предэкспоненциальный множитель к0, константа скорости реакции к. энергия активации Еа, выигрыш в энергии сШ, полученный в результате реакции (при нулевой температуре). Энергетические параметры приведены в килоджоулях на моль. Все кинетические параметры вычислены при температуре 570К
гО А кО Еа к 6Е
0-2 1,76Е-03 1.34Е-02 9,02Е+13 270,04 1,62Е-11 -62,05
3-5 1.53Е-06 1.24Е-06 9,63Е+12 144.51 5.51Е-01 -38.73
3-18 1,53Е-06 3,ЗЗЕ-07 2,59Е+12 195,69 3,02Е-06
6-10 5,52Е-09 5,07Е-10 1.09Е+12 29,39 2,21Е—09 -142.40
6-9 5,52Е-09 1.39Е-09 2,98Е+12 140,57 3,92Е-01 -43,42
6-13 5,52Е-09 7,62Е-10 1.64Е+12 66,42 1.34Е+06 -146,02
17-20 4,09Е-06 2,86Е-06 8,29Е+12 75,92 9.14Е-05 ■89.47
17-21 4,09Е-06 3,29Е-06 9,56Е+12 57,31 5.36Е+07 -87.54
0-3 2,03Е+14 69,78 8.19Е+07 -34,22
0-1 2ДЕ+15 355,93 5,08Е-18 -292.24
3-4 2Д1Е+15 322,83 5,50Е-15 -173,98
3-6 2,07Е+14 81,76 6,66Е^06 -52.60
6-11 2,11Е+15 329,29 1,41 Е-15 -184.33
6-12 2,09Е+14 89,74 1.25Е+06 -59.44
12-16 2.74Е+14 447,30 2,80Е-27 -408.43
15-17 1.99Е+14 81,96 6,14Е+06 -57.63
15-5 3,48Е+14 384,52 2,02Е-21 -74,38
екая сумма исходной молекулы ¿о и переходного состояния предэкспоненциальный множитель ко, константа скорости реакции к, энергия активации Еа, выигрыш в энергии (1Е, полученный в результате реакции (при нулевой температуре). При вычислении энергии активации учитывались нулевые колебания молекул в соответствии с формулой (1). Энергетические параметры приведены в килоджоулях на моль. Все кинетические параметры вычислены при температуре 570К.
Данные расчетов аккумулированы на рис. 7 в виде схемы реакции. На рисунке каждой точке схемы соответствует некоторый молекулярный остаток молекулы окго-гена на той или иной стадии деструкции. Стрелки обозначают элементарные реакции, переводящие молекулярные остатки друг в друга. Рядом со стрелками указывается скорость реакции при температуре 570К (в некоторых случаях вместо скорости приведена энергия активации Еа) и изменение энергии молекулярной системы в результате реак
Рис. 7. Диаграмма деструкции молекулы октогена
ции. Из сравнения скоростей реакций на рисунке можно заключить, что первыми двумя этапами разрушения октогена должен стать отрыв молекулярных фрагментов N02 от противоположных атомов азота. Далее весьма вероятно образование связи N-N между двумя азотами, от которых были удалены N02 - группы. На этой же стадии возможен и отрыв еще одного N02. В комплексе 10 понижается потенциальный барьер для перехода атома водорода на ближайший кислород группы N02. После этого отрыв еще одной группы N02 происходит спонтанно. На этом этапе в реакции появляются дополнительные конкурирующие пути протекания. Рассматриваемая реакция даже для случая изолированной молекулы октогена является достаточно сложной и требует дальнейших расчетов.
ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКРУЖЕНИЯ НА РАСПАД ОКТОГЕНА
Для исследования влияния кристаллического окружения на рассматриваемую реакцию были проведены расчеты параметров двух элементарных реакций для октогена, поме-
щепного во внешнее поле, имитирующее поле кристалла при 570 К. Расчеты в описанной модели приводят к значению энергии активации -1123,87 кДж/моль. Результат, полученный в той же полуэмпирической модели для изолированной молекулы октогена. составляет -780,347 кДж/моль. Значительное повышение энергии акгивации объясняется тем, что двум молекулярным фрагментам требуется значительно большее пространство, в то же время, объем полости внутри вещества ограничен, поэтому возрастает отталкивание отдельных фрагментов от атомов окружения и друг от друга. Расчет значения ко в этом случае проводился в модели, учитывающей только колебательные статистические суммы так как в поле атомного окружения вращательные и поступательные степени свободы переходят в колебательные. Получено, что при Т=298 К значение ко=3,72Е+13, что в 2-3 раза превышает аналогичные расчеты для изолированных молекул. Таким образом, правильный учет кристаллического окружения оказывается важным, что значительно усложняет решение задачи из - за большого разнообразия локальных условий в неупорядоченной среде. В то же время, следует отметить, что расчет проводился без учета деформации локального окружения в результате реакции и возможности диффузии фрагментов в различные межмолекулярные полости. Учет этих факторов может значительно понизить энергию активации.
Для случая кристаллического окружения были вычислены значения ко для различных значений температуры и построен график (см. рис. 8). Из графика следует, что коэффициент ко значительно изменяется с изменением температу ры реакционной среды. Тем не менее, влияние экспоненциального множителя значительно более существенно. Поэтому изменением ко от температуры часто пренебрегают.
Для исследования влияния молекулярного окружения на скорость распада октогена проводились также полуэмпирические расчеты химических взаимодействий молекулы октогена с различными молекулярными фрагментами, имитирующими наличие реакционной среды. В частности, были рассмотрены молекулярные фрагменты, показанные на рис. 9, рассматривалось также взаимодействие между молекулами октогена. Равновесные структуры образованных комплексов показаны на рисунках. В таблице 3 приводятся энергетические параметры комплексов. Е обозначает полную энергию молекулярного комплекса в рамках полуэмпирической модели РМЗ, ЕШ1 - энергию взаимодействия между молекулами. Расчет энергии взаимодействия осуществлялся по формуле
" Еа ' Еы
где Еа и Еь - энергии связи изолированных молекул, образующих комплекс. Выражением вида а+Ь в таблице обозначается молекулярный комплекс, образованный структурами с номерами а и Ь в обозначениях рис. 1, 9. Целыми числами обозначены номера молекул, составляющих комплексы, в соответствии с рис. 1, 9.
Были рассмотрены несколько химических реакций, протекающих как между молекулами комплекса, так и внутри октогена в присутствии других молекулярных фрагментов. Часть рассмотренных реакций показана на рисунке 10. Реакции обозначены че-
т
Рис. 8. Зависимость ко от температуры для реакции деструкции октогена в среде
25 8 26
0^ сг сг с он НС
^с с с он
I Н: Н2
<4 /-он
сн, ^с
CH N
ОН 0^ N С
Н
Рис. 9. Модельные фрагменты углеродной сетки
Таблица 3. Энергии взаимодействия молекулы октогена с другой молекулой октогена и с различными фрагментами сетки (в килоджоулях на моль). Е обозначает полную энергию молекулярного комплекса в рамках полуэмпирической модели РМЗ, Eint - энергию взаимодействия между молекулами. Другие обозначения см. текст
структура Е Eint
0 -10116,742
3 -9812,490
25 -8321,623
26 -11246,28
0+25 -18463,8 -25,431
0+26 -21393,25 -30,226
0+0 -20259,08 -25,593
/ о „
0=\ II
„-с
/ N ^О
н,с ^
СИ,
Х--Ч-/
II
/"" » Г,
Х^'Ч-'Ч»
он нс^ ^с
сн О
I I А
СН1 о^Чн
^
^С ^С С Он
Нз н,
он
,0 О
//
\ - I У9
о
N-СНг II
/ \
"
НгС'
\ ^\ /СН>
М^ \ / г.
II НгС-N Г5
О \
М=п
/
Н2 Н2 II
%
^•с С С ОН
н2 Н2
ОН
Рис. 10. Рассмотренные реакции октогена с участием фрагментов углеродной сетки (структуры 26, 27). г 1, г2, гЗ, г4, г5 обозначают реакции, показанные на рисунке. Обозначения соответствуют обозначениям в тексте и таблицах
Таблица 4. Энергетические характеристики межмолекулярных реакций молекулы ок-тогена и фрагментов углеродной сетки, (в килоджоулях на моль). г1, г2, гЗ, г4, г5 обозначают рассмотренные реакции в соответствии с рисунком 10. Другие обозначения см. текст
Номер реакции Еор1 Ехг Еас1 сГЕ
г 1 -21153,36 -20993 400,48 -239,9
г2 -18317,3 -18180 283,67 -146,5
гЗ -18319,99 -18189 275,13 -143,8
г4 -18419,55 -18192 271,44 -44,24
г5 -17413,2 71,475
рез Г1, г2, гз, и, Г5. Далее в тексте и таблицах система обозначений сохраняется. Энергетические характеристики межмолекулярных реакций приведены в табл. 4. Е0Р1 обозначает энергию молекулярного комплекса после реакции и последующей геометрической оптимизации. Еи - энергия переходного состояния. Еаа - энергия активации, ёЕ обозначает изменение энергии молекулярного комплекса в результате реакции. Все результаты представлены в единицах килоджоуль на моль.
В целом по результатам исследований можно сделать следующие выводы. Энергия взаимодействия молекулы октогена с молекулой 26 выше, чем со структурой 25 или другой молекулой октогена. Следовательно, расположение молекул в окрестности фрагментов сетки со структурой типа 26 является предпочтительным. Взаимодействие между молекулами во всех случаях является слабым, так как химических связей не образуется. В то же время, потенциальная энергия несвязывающего взаимодействия молекул имеет множество локальных минимумов, поэтому этот вывод не может считаться окончательным. Нельзя гарантировать попадание в глобальный минимум в результате минимизации энергии. Кроме того, при конечной температуре, молекулы будут постоянно мигрировать между минимумами. Поэтому для более точных оценок следует провести молекулярно - динамический расчет при конечной температуре.
Обмен атомами водорода между различными молекулами оказывается менее выгодным с энергетической точки зрения, чем внутри одной молекулы. Энергии активации для межмолекулярных процессов также оказываются значительно выше. Часто атомы водорода после минимизации энергии возвращаются в первоначальное состояние. Интересным фактом является спонтанное образование химической связи между молекулой октогена и структурой 25 после перехода атома водорода от молекулы октогена на соседнюю молекулу (реакция Г4).
Молекулярное окружение несколько повышает энергию отрыва радикала NO2, в то же время, увеличивается вероятность переходов атомов водорода как внутри молекулы октогена, так и переход атомов между молекулами. Однако, изменения в энергиях активации не настолько велики, чтобы качественно изменить пути протекания реакции. Кроме того, для получения более достоверных выводов необходимо исследование обширной серии реакций с участием углеродной сетки и фрагментов молекулы октогена после ее частичного распада.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stewart, J.J.P., J. Comp. Chem.12, 320, 1991.
2. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. 431с.
SUMMARY. Quantum chemistry investigation of mechanism of oktogen molecule destruction is presented. The investigation was fulfilled in the framework of the activated complex theory.
