CC BY
48
ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА
УДК 536.46 + 662.23
ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
A.M. ЛИГ1АНОВ, В Н. КОДОЛОВ*
Институт прикладной механики УрО РАН. Ижевск, Россия
*НОЦ химической физики и мезоскопии УдНЦ УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. Статья посвящена анализу вероятных процессов, протекающих при горении баллиститных и смесевых твердых топлив, и постановке задачи математического моделирования совокупности процессов в интервалах температур от 333 до 1073К на примерах разложения смеси нитроцеллюлозы и тринитроглицерина (баллиститное топливо, БТ) и твердого смесевого топлива (ТСТ), содержащего перхлорат аммония, алюминий и бутадиенакриловый каучук. Наряду с разложением высокоэнергетических веществ, определена вероятность протекания конкурентных процессов образования углеродных и металл углеродных веществ при соответствующих давлениях и температурах. Представлены картина стадий разложения и горения твердых топлив и математическое описание протекающих в отдельных стадиях процессов. Предложенная модель физико-химических процессов объясняет все известные экспериментальные явления, наблюдающиеся при горении твердых топлив.
ВВЕДЕНИЕ
В XX - ом веке вопросам исследования закономерностей горения, установлению механизмов явлений, протекающих при горении твердых топлив (ТТ) уделялось большое внимание.
Экспериментально-теоретические исследования активно развивались и в нашей стране, и за рубежом.
В работе [42] проф. А.Д. Беляева по исследованию процесса горения жидких взрывчатых веществ было показано, что нитрогликоль сначала испаряется, а потом уже горит в газовой фазе.
В работе [4] академика Б.П. Жукова было показано, что ТТ на поверхности раздела фаз (ПРФ) - конденсированной и газовой имеет жидко-вязкий слой (ЖВС), то есть, в конечном счете, тоже испаряется, хотя для ТТ процесс горения носит более сложный характер. Еще в 30-ые годы академиком Зельдовичем Я.Б. [2] была разработана математическая модель физико-химических процессов, происходящих в газовой фазе при горении ТТ. В предположении, что химические реакции, в основном, совершаются в узком температурном интервале, академику Я.Б. Зельдовичу удалось найти аналитическое решение задачи и сформулировать основные положения теории горения ТТ.
Проф. Б.В. Новожилов [3] вслед за академиком Я.Б. Зельдовичем разработал оригинальную модель физико-химических процессов, имеющих место при нестационарном горении ТТ.
В те же годы экспериментальными методами, были исследованы: эрозионное горение [42]. зависимости скорости, горения ТТ от начальной температуры [4], от давления [2, 4], состава продуктов сгорания [4, 17].
В последующем большое внимание уделялось исследованию процессов горения твердых смесевых топлив (ТСТ) и в том числе ТСТ, содержащих металл.
Усилиями отечественных и зарубежных ученых был развит так называемый "карманный" механизм формирования агломератов [28-30] на основе частиц металла, содержащихся в топливе и на ПРФ становящихся жидкими, экспериментально был установлен факт разо-1рева агломератов [37] наличие углеродного каркаса при горение ТСТ [32] трехмодальность поступающих в свободный обьем частиц металла [8] соответствующих карманному, докар-манному и. межкарманному механизмам их эволюционирования.
Хорошее соответствие между теоретическими результатами по влиянию на скорость горения ТТ напряженно-деформированного состояния и экспериментальными данными было показано в работе [36].
Большой комплекс работ был выполнен в связи с исследованием влияния технологий переработки топливных масс и уменьшения разбросов выходных параметров (скорости горения ТТ, его плотности, физико-механических характеристик).
На основе выполненных прежде всего экспериментальных исследований, а также теоретических обобщений были созданы предпосылки .для дальнейшего более точного описания физико-химических процессов.
Дело в том, что если в газовой фазе к настоящему времени по изучению кинетики химических реакций накоплен определенный опыт [6, 7, 34], то в конденсированной фазе (К-фазе) обобщений сделано было очень мало.
Такие процессы, как гетерогенные реакции, протекающие на ПРФ, вообще во внимание не принимались, а об экзотермических реакциях, протекающих в ЖВС, было только известно, что они есть и как брутто процесс учитывались и Я.Б. Зельдовичем [2], и Р.Е. Сорки-ным [22], и Б.В. Новожиловым [3].
В целом же современную теорию горения твердых топлив (ТТ) можно назвать качественной и полуэмпирической. Дело в том, что в известных работах по теории горения ТТ не рассматриваются ни реальные химические реакции, происходящие в конденсированной фазе (К-фазе), ни структурные химические и физические превращения [1-3]. Совокупность химических реакций заменяется одной брутто-реакцией, относящейся к жидко-вязкому слою (ЖВС). В тоже время для выполнения тепловых расчетов в К-фазе необходимо иметь найденные экспериментально скорость горения твердого топлива и тепловой поток.
В данной работе излагается модель физико-химических процессов, в которой учитываются реальные химические реакции, протекающие как в газовой и конденсированной фазах, так и на поверхности раздела фаз, учитываются структурные превращения, происходящие в прогретом слое твердого топлива, для расчета величины скорости горения твердого
топлива выводится аналитическое выражение. Задача о горении твердого топлива решается как сопряженная для газовой и конденсированной фаз.
В основу модели физических и химических процессов, происходящих в газовой и конденсированной фазах, положены экспериментальные данные отечественных и зарубежных исследователей [4-12].
Рассматриваются "однородные" и гетерогенные ТТ. "Однородными" будем называть баллиститные топлива и пироксилиновые пороха. Гетерогенными - смесевые топлива или топлива гетерогенной структуры, в том числе содержащие металл.
При горении топлив, не содержащих металл, образуются гомогенные продукты сгорания (ПС). В противном случае ПС будут гетерогенными.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Этапы разложения и горения твердых топлив рассмотрены на примере баллиститного топлива (БТ) и твердого смесевого топлива (ТСТ). В качестве БТ взята смесь нитроглицерина и нитроцеллюлозы в соотношении 1: 4, представляющая собой гелеподобное вещество («набухшую» нитроцеллюлозу в нитроглицерине). При смешении с нитроглицерином нитроцеллюлоза рекристаллизуется, при этом уменьшается содержание кристаллической фазы. Для исследования принимается, что средняя молекулярная масса нитроцеллюлозы соответствует 165 тыс. ед. и структура макромолекулы близка к следующей:
Г
<
N СН^
V
л
СНз0М02
сн. сн-
02М0 н
он
оно.
сн—сн
/ \
■о—сн сн-
\ /
сн—о
СНзОИО;,
>
У
Рис. 1. Структурная формула нитроцеллюлозы, где к = 2,4 (а); 1 = 1 (б); п = 171
Естественно полагать, что смешение нитроцеллюлозы (НЦ) с нитроглицерином (НГ) приведет к нарушению имеющихся в НЦ водородных связей -ОН..О=Ы- и образованию аналогичных новых связей, в которых нитро- группы НЦ заменены на нитро- группы НГ. Поскольку молекулы НГ имеют подвижность большую по сравнению с сегментами НЦ, подвижность протонов в кристаллах НЦ увеличивается, приводя к частичной аморфизации, что, в свою очередь, облегчает разрушение связей N-0 или С-0 с выделением N03 или N0: -групп. Однако, согласно справочным данным [13-16], предпочтителен разрыв связи N-0 энергия диссоциации связи N-0 с образованием ЬЮ2 или НЬЮз частиц равна 160 кДж/моль. тогда как деструкция по С-0 связи должна проходить с большей затратой энергии (в сред-
нем в 1,5 раза). Вероятность сохранения микрокристаллов в гомогенизированном БТ способствует разрушению макромолекул НЦ в граничных слоях кристаллической и аморфной фаз, что может обусловливаться снижением энергий диссоциации С-0 связей в макромолекулах НЦ. Следует отметить, что в БТ нужно учитывать также граничные слои между жидкой фазой НГ и раствором низкомолекулярных фракций НЦ в НГ, наряду с переходными состояниями НЦа и НЦК. Во всех этих фазах и граничных слоях есть агрегаты, образованные за счет взаимодействий -N02 групп и СН (НО-) связей.
В качестве ТСТ использовали модельное топливо [17], которое содержит 70% перхлората аммония и 16% алюминия, связанных между собой 11% акрилатного каучука (состоящего из сополимера бутадиена и акриловой кислоты с соотношением звеньев 3:1 и пластификатора трикрезилфосфата) и 2,5% эпоксидной смолы (диановая смола с полиэтиленполиа-мином), а также 0,5% катализатора горения (оксида железа). По данным [17] частицы перхлората аммония имеют линейный размер 200 мкм, а частицы алюминия, покрытые оксидом алюминия - 30 мкм. В модельном варианте предположим, что частицы окислителя, металлической фазы и катализатора имеют сферическую форму, тогда схема элемента структуры ТСТ может выглядеть следующим образом:
Рис.2. Схема элемента структуры твердого смесевого топлива.
1 -частицы окислителя (перхлорат аммония), 2-частица металлической фазы (алюминий, покрытый оксидом), 3-частицы катализатора (оксид железа), 4-связующее (акрилатный каучук с эпоксидной смолой).
При вулканизации при 75-80°С на границе раздела фаз вероятно образование связей между компонентами композиции с образованием сетчатых структур в связующем
карман
А)
(1)
н н н2 н2 | н2 н2 н2 н2с-С-с-с-с—сн-с—с—с-—сн-
О Н2С
сн2
сн2 -сн н2 |Н2
НС—о—сн сн,
0 сн2
1 г
Дг С=0
о А
У
Л\ / ? \
Аг
А'
сн.
сн.
н.с-с-сн, сн-осн
сн2 о
(2)
сн, (3) |
но-сн
!н.
I
Аг
сн.
г I н.с-6-с На
\ I /
Аг-С-Аг-ОН.С-СН-СН,-О-Ат
/
сн.
он
Аг =
ч /
Б)
/
сн2сн=снсн2|—сн3—с—|сн2сн—сн2сн2-|—сн;
3 °н
,сн-
осн2 о
сн2 но—сн
Н2С-0-
осн,
НС-—0-
сн2-
сн,
I
с-
I
С На
ч гтл^
СН2СН-СН20
о
Рис.3. Сетчатые структуры в бутадиен-акрилатном каучуке, сшитом эпоксидной смолой, с пластификатором в сетке (А) и без него (Б). 1,2,3,4,5 - активные функциональные группы, по которым возможно взаимодействие
Адгезия связующего к частицам окислителя, металлической фазы и катализатора обусловлена, по-видимому, следующими взаимодействиями:
а)
б)
\
с
н-с-н
в)
"'"/у
"о
Рис.4. Схемы взаимодействий: а) окислителя и связующего, б) металлической фазы, покрытой оксидной плёнкой и связующего, в) катализатора и связующего
Наличие химических связей в межфазных слоях обусловливает не только адгезионные связи между фазами, но и первичные процессы разложения ТСТ при их воспламенении. При наличии довольно прочных связей в граничных слоях происходит ослабление связей аналогичного характера в "приграничных" слоях соответствующих фаз. При этом может быть запаздывание разложения граничного слоя. Тогда скорость превращений связующего и окислителя может быть выше, чем скорость разложения граничного слоя. Появляется определенное "запаздывание" разложения окислителя (рис. 5):
/1
Рис. 5. Схема разложения окислителя и связующего с учетом граничного слоя "окислитель - связующее" 1 - ПХА; 2 - граничный слой; 3 - связующее
С развитием процесса возможно изменение его характера, что в конечном итоге может привести к уравниванию скоростей разложения.
ВЕРОЯТНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Для баллистных топлив процессы разложения с одновременным структурированием (процессы деструкции-реструктуризации, или процессы др.) происходят в довольно узкой темпе-
рагурпой области: разложение П1Д происходит при 100-140°С, а с участием нитроглицерина может развиваться взрывной процесс при 260°С. Образование более стабильных окисленных и циклических структур сопровождается увеличением температуры реагирующей смеси и последующим развитием разложения. Согласно справочным данным [13-17], наиболее предпочтительным при деструкции нитросоединеннй будет разрушение (С) О-Ы связей, потому что энергия их диссоциации почти в два раза меньше энергий С-0 и С-С связей. Вместе с тем энергия диссоциации связи меняется в зависимости от окружения, однако, это изменение не может превышать 5-10% (при условии отсутствия делокализации электронных облаков связи за счет индукционных или мезомерных эффектов). Ниже приведены средние энергии диссоциаций связей, которые есть в НЦ и НГ и энергии деструкции некоторых нитроалканов:
V
/ \
(для алканов - 332 кДж/моль, для альдегидов и кетонов - 351 кДж/моль), принимаем - 350 кДж/моль (по Мелвин-Хьюзу)
/
-с-о-
(для эфиров и спиртов) - 333 кДж/моль ОН (спирты) - 333 кДж/моль
-с-к
с-н
(нитроалканы) - 276 кДж/моль
(алканы, циклоалканы) - 333 кДж/моль
- 243 кДж/моль
н0с-n02 -сна + 'n02
С2Н5он -^с2н| + он - 377 кДж/моль
сн0сн2он -^ снаснон + Н- - 369 кДж/моль
онас-n02 -^ сн0о + 'n02 _ ,б, кдж/модь
с2н50-м02 -^ 0с2н3 + *м02 _ 152 кдж/моль
С0Н?О-N02 --^ОС3Н7 + *М02 - 156 кДж/моль
н2° -Н + ОН -494 кДж/моль
* *
М2°0 -N0 + И02 -42 кДж/моль
* »
-^ N02 + N02 - 54 кДж/моль
Н2° -м2 + 40 - 168 кДж/моль
Здесь следует отметить, что образование водородных связей с ионизацией атома водорода и формированием общего отрицательного заряда на N02 снижает энергию связи -О-Н. Поэтому возможны две конкурирующие реакции с разрушением (С)О-Н и С-О(Н) связей. Считаем, что при повышении температуры происходит разрушение в первую очередь более слабых связей с частичной реструктуризацией в более стабильные формы химических частиц, которые затем разрушаются при росте температуры за счет экзотермических реакций реструктуризации. Поскольку НЦ разлагается в области температур 343-413 К, а взрывной процесс разложения НГ происходит при 533 К, рассмотрим переход от гелеподобного состояния баллиститного топлива в жидковязкое состояние с интервалом температур 40 и 20 градусов (табл. 1).
Таблица 1. Возможные стадии перехода БТ в жидковязкое состояние и газопаровую фазу.
Агрегатное состояние Молекулярные массы Состав модельного БТ Температура Т,К Номера возможных реакций
твердые фазы 165000 (НЦ) (по лит. данным 38-500 тыс. ед.) 227 (НГ) исходное БТ: НЦ (2,7 N на 6С), набухшая в НГ 293
Первая стадия деструкции первый этап
твердые фазы видоизменяются средняя - 50000 продукты разложения нитроглицерина и НЦ на границе аморфной и кристаллической фаз 333 реакции с 1 по 5
второй этап
твердые фазы переходят в жидко-вязкое состояние средняя - 25000 продукты разложения НЦ и структурированных остатков 373 реакции с 6 по 19
вторая стадия деструкции
жидковязкие фазы, снижение вязкости 20000-10000 продукты разложения структурированных фрагментов иНГ 393 реакции с 20 по 31
третья стадия деструкции
жидковязкие фазы с переходом в газопаровую фазу 5000-1000 продукты разложения низкомолекулярных фрагментов 413 реакции с 32 по 40
Для постановки задачи моделирования процесса разложения смеси НЦ и НГ полагаем, что в указанных температурных интервалах протекают последовательно-параллельные реакции, которые можно представить разрушением одних связей и образованием новых связей.
Из экспериментальных данных [4-12] известны продукты разложения БТ в газовой фазе и некоторые факты о промежуточных устойчивых углеродных образованиях при погасаниях БТ. Чтобы образовались соответствующие структуры, нужно выделить из сегмента (а) 3 моля НШз и 2 моля Н20, а из сегмента (б) - 2 моля Ш03 и 3 моля Н20:
Естественно при этом окислитель должен выводиться быстро из сферы реакции (близко к взрывному процессу).
Соответствующий набор систем реакций, точнее разрушений и образований связей, записан на основе экспериментальных данных, полученных при исследовании модельных соединений (в том числе на основании исследования состава и структуры межфазных слоёв с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии), а также с использованием возможностей расчётных методов квантовой химии для вероятных взаимодействий (применён пакет ОАМЕББ) [45]. Параметры некоторых процессов, такие как энтальпийный и энтропийный члены уравнения Аррениуса, приблизительно рассчитывались по разности энергий диссоциации образующихся и разрушающихся связей (энтальпийный член) и по отношению статистических сумм фрагментов частиц, включающих разрушающиеся и образующиеся связи в реакциях (энтропийный член). Эти операции производятся с целью сужения сектора поиска реальных параметров в ходе вычислительного эксперимента.
Ниже приведены системы реакций с символикой, принятой в химии [16] (1-5) на границе компонентов НЦ и НГ, а также кристаллической и аморфной фаз без существенного выделения активных низкомолекулярных частиц:
+(31-Ш0з+2Н20)к -К2Н]М0з+ЗН20)|
1.
2.
+ ОН
3.
+—он + —о—8
Р"\/СН20Н<г> + -Т^М—осн,-
(НЦ) 0 (НЦ(НП) ^ ¿У _\
-^сн-о + НСЖ0(Н0Ы02) + он2с-
НИ03 + ^сносн2--^.снно2 + нон2с-
В начальной стадии образующиеся низкомолекулярные химические частицы расходуются в процессах изменения (в основном уменьшения) молекулярных масс компонентов БТ, в том числе в начальных этапах реструктуризации. В дальнейшем число низкомолекулярных компонент, в том числе парогазообразных, возрастает и на этапе 2 первой стадии (А) они в основном тут же расходуются на снижение средней молекулярной массы реагирующей системы и образование новых более устойчивых систем с выделением значительного количества тепла На второй стадии (Б) деструкции (процессы 13-22) можно говорить о разложении уже отдельных структурированных фрагментов, остатков НЦ и НГ. В конечных продуктах газовой фазы полного сгорания БТ обнаружен углекислый газ, вода, азот и кислород. Этот результат достигается при переходе с участием гетерогенных реакций от жидковязкого
слоя к газопаровой фазе. Последовательно-параллельные реакции, ориентировочно отнесенные к указанным стадиям приведены ниже:
(А) Второй этап первой стадии деструкции ориентировочно включает системы реакций между продуктами разложения НЦ и НГ с образованием структурированных фрагментов, молекулярная масса которых остаётся ещё достаточно высокой (процессы 6-19).
6.
сн-ОН +НОНО --Н20 + Чн-л/
/ ' X
7.
\ н, сн^н ^о сн-с-—он + Н20 —^ —сн^ + НО-н^
о,,/ Чо
8.
оио2 у-!-0-
I I На
-сн-сн2омо2——СН-с-
-СН-СН20 -—-СН + онс-
о*
9.
НСЖ02+ нонс^-- Н20+ о2монс^
10.
\ И, \ НОНОэ + сн-о-с---^ ср-оно2 + нон^с-
11.
о© нон2с
V.
/ / © —сн + Н№Э2 —*■ + оно2
сн
А
/ А
о
сн,
г /
—сн/ + нио2 ——+ °'монс
г
о
/
он
А
12.
-|свН70б(Ы02)з|-|CeH80e(N02)2|^ -- 5NÜ3
СбН705
РбН 8Oj
1
* - Возбуждённое состояние
С(Р705
• •
с6 + Н20 + 30Н+00Н
C^HgOj
1
С6[ + ЗН20 + 2НО
Возможно образование углеродных нанотрубок (условия: - 2-3 МПа, 400-500К)
13.
C^HeOj
1
I
сн
II
сн
Ï н\
/
14.
н
f^f +
Ч/Ц
"с'
H
+ НОО + ОН
сн^ сн
zw'
15.
\
сн сн
+ 3NO (NOj)
/СН2
сн
+ 3HN02(HN03)
16.
образуется плоскость,
которая сворачивается в "свиток"*
17.
н2с
18.
\„..... II + -НС^ СН
НС II V"
и СН
/ СН2
СН-
СИ
-6Н*
• /V/"
НС с
СН НС.
Н^С СН,
переход в спираль или двойные спирали —» одиночные нанотрубки*
СН
НС НС.
//
СН
СН
к
СН
НС.
\ СН
НС
//
СН
V/
/Л
\ /
возможно возникновение углеродных образований, напоминающих канаты
* - все приведенные углеродные образования находятся у поверхности металлической фазы и разрушаются с окислением до низкомолекулярных продуктов и выделением тепла через излучение.
Процесс образования сопряженных связей, типа: 19.
н
с—сн
н^ \
— ■[свН701,N3]-(с8НвОеМ2|- =• -- 0 + Ю | + (Зк + 21) НМОз + (2к + 31) Н20
к 1 нч /
н
\
нс—
Б. Вторая стадия деструкции включает большое число химических частиц, которые могут быть радикального, ионного и молекулярного типов, но почти мгновенно модифицируются в более простые низкомолекулярные продукты (этот вариант следует оценивать с помощью различных квантово химических методов).
20.
нЛ—Цд
: 7
о2ырн2с
х \ \ сн—\он]
н2с=с-сн2оыо2 + Н0Ы02
21. н2с=
п
сн, о
Н О-N
// n
\\
[н2с=с=сн2] +Н0И02
22.
2 |^н2с=с=сн2| 23.
О^ОСНз \
т \
осн,
\
т □
\
+ N0,
24.
<4 >сн\
сн \ о
сн,сГ
Н
о. -С
+
25.
У/
,сн2
' сн-
•М^С-
/ \
26.
/
=. ♦ \/=\/нс\ о о 4
\ /у/ *
СН / о
Ог«-:—о—сн
оио2
27.
\
с /
:н
\
т
сн2
о2мо—сн
СН0И02
X
28.
н2
-с-он
29.
чсно +0
-СН
/
30.
/
I
\
\
сн не; +2 N02
сн
I
о
/V
сн.
СН2
+ 2Н0И02
НС\^СН н
-СН2+ ОН
\ +
он
/
с \
V. . \.
/ 31.
,сн2+ о
снон
но^ нон сн-^" \
сн2он +0Н
ч сн_
но.
нон сн-^ \
он
сн2он
н
-с—-сн
сн^
НО'
-с—с-
В. Третья стадия деструкции включает большое число последовательно-параллельных процессов с образованием низкомолекулярных, в том числе газообразных продуктов (приведена только часть из реакций).
32.
N02 NO + О
33.
2NO N20 + О
34.
N20 N2 + О
35.
\ \ \ -^CHjO +0 -^соон —^ссг +0Н
/с=0
36.
^СН-ОН -\;н +Н20
/ /
37.
о
-CHjO + о --С^ +Н20
38.
\ __ \
:но -^ Nc=o +Н
39.
\ /
[О]
+ 2Ь —- о-( N-п -^2С=0 +2НС=СН —^2С02+2Н20
40.
.ÇH
+ 40-И
/ /ч
НС но 0
-С02 + 2 Н*
I + 2 Н* -
jx H
+ СО + НР
/Ч
но
Конечно, перечень реакций, которые протекают в определенных зонах и в течение выделенных стадий (температурных интервалах), далеко неполный. В данной статье приведены только примеры химических процессов в граничных слоях, которые могут объяснить некоторые аномалии горения БТ.
Аналогичный подход и описание можно применить к ТСТ. При вулканизации и изготовлении ТСТ следует отметить, что количество эпоксидных групп соответствует количеству кислотных групп в акрилатном каучуке. Кроме того, согласно [19], при этих условиях возможно присоединение -ОН групп к ненасыщенным группам каучука, что приводит к увеличению степени сшивки. Наряду с образованием сетчатых структур, возникают связи между функциональными группами связующего и активными центрами наполнителей, в основном, перхлората аммония и алюминия (оксида алюминия) (рис. 6):
а)
Рис. 6. Схемы взаимодействия функциональных групп связующего с перхлоратом аммония (а) и оксидом алюминия (на поверхности алюминия) (б)
При зажигании ТСТ рассматриваем окислительно - восстановительные реакции, сопровождающиеся разрушением в первую очередь слабых связей. При этом образующиеся низкомолекулярные продукты тут же расходуются на уменьшение средней молекулярной
массы реагирующей системы, переходящей через ряд стадий в жидковязкое состояние. Поскольку говорить о сосуществовании жидкой и твердой фаз при температурах зажигания и горения ТСТ можно лишь весьма предположительно, считаем, что образующиеся фазы и вещества находятся в метастабильном состоянии при повышении температуры в слоях прогревающегося ТСТ в температурных зонах 400-533 К (первая стадия уменьшения средней молекулярной массы реагирующей смеси), 573-773 К (вторая стадия) и 873-1073 (третья стадия) (табл. 2).
Таблица 2. Возможные стадии перехода ТСТ в жидко - вязкий слой.
Агрегатное состояние Средняя молекулярная масса Состав ТСТ и изменение его в стадиях Средняя температура в этапах,К Номера реакций
Исходное состояние
твердые фазы -250000 (НЦ) (подвижные фрагменты сетки) отвержденная композиция, содержащая фрагменты бутадиенакрилат-ного каучука, эпоксидной смолы, трикрезилфосфат, алюминий и перхлорат аммония 293
Первая стадия
переход твердых фаз в пластическое состояние 125000 Первый этап Разрушение сеток и циклов 400 1-3
50000 Второй этап Начало окисления 533 4-10
Вторая стадия
переход пластического состояния в вязко-текучее состояние I 30000 Первый этап Продукты разложения ПХА и связующего и взаимодействия с металлической фазой 573 11-14
15000 Второй этап интенсивная олигоме-ризация и реструктуризация 773 15-23
Третья стадия
переход вязко-текучего состояния в газопаровую фазу 5000 Первый этап деструкция продуктов жидкой фазы 873 24-26
1000 Второй этап разложение продуктов деструкции до простых веществ и низкомолекулярных газовых молекул 1073 27-32
В отличие от процессов в однородных твердых топливах (баллиститах, БТ) в гетерогенных топливах (твердых смесевых топливах, ТСТ) предлагается временно (температурно) - пространственное деление на первых стадиях процесса с учетом межфазных взаимодействий. При этом следует указать, что увеличение адгезионных взаимодействий между компонентами может привести к снижению когезионной устойчивости "пограничных" слоев компонентов.
Рассматриваем зоны, соответствующие граничным слоям "ПХА - связующее (фрагменты каучука или эпоксидной смолы ЭД)", "металлическая фаза (оксид металла или металл, высокоэнергетического компонента или катализатора) - связующее (фрагменты каучука или ЭД)" и фазам таким, как связующее (различные фрагменты с наиболее уязвимыми связями, по которым возможно разрушение), ПХА и металлическая фаза, а также стадии, отвечающие температурным интервалам, приведенным в табл. 2. Ниже приведены примеры взаимодействий с разрушением и образованием связей в твердом смесевом топливе (в действительности этих взаимодействий значительно больше).
Реакции в твердом смесевом топливе.
Первая стадия процесса. Первый этап (разрушение сеток и циклов)
1. На границе окислитель-связка
-сн2—сн---сн3—сн-
| ♦
сн,
со со |
I . (ЫН4)СЮ4 1
I
сн,
I НС-он
оын4
нс-он + С104
сн.
-он
сю.
сн,
кпк ¿0 + НС104
2.Термический распад
-сн.—сн-
г
0
1
сн2
"•2 снон
■Г
-сн,—сн-
г
о*
н2с—с—сна-
он
• н
Н,С-с—сн2-
Н2С-с—
он
«з1
н,с—с—сн,- + Н
3. Термический распад связующего (реагирующие связи отмечены выше)
На н
С-С:
Н21 ГН2 н 1
-сЧ—снгсн—к-с==снсн2—
Г
т
г
ЧНз н_н
4-свдн *-р-—с=снсн2|—
со + 1
н2
4. На границе металл-связка
I
\ .--'Л \
-4ч<
\„ ОН
Первая стадия. Второй этап. Окисление. 5.
сн,
-сн3—<|Н-СН,-ОАг—с---СИ,—1|-сн3 + НОА1^
+ 0=< >=с
он сн, о
6.
о-
н Н, н н н -СНаСН^СН-СН—с---с—с-С-С-СН-
Н Н
I I
ДА/ \/
\ /
нИЧИЧ.
7.
.0
ОН
О-сн2—сн-
+ Ш4СЮ4--</(_ +НС104+ -сн2—с-снл
V
о
8.
9.
// н2 + _^ ^ . €>
-с—о-с-- н* --СОН + н,с-
10.
в
сн +С104 -*-С102 + -сн-ООН
\ н \ н * . н2с-с- -*-н2с-с- +ОН
ООН
\ и с—
I.
Н2С—с
ОН + -с=с-
сн.
Вторая стадия. Первый этап. Продукты разложения ПХА. Взаимодействие окислителя с металлической и органической фазами. 11.
МН4СЮ4 ЫНя + НСЮ4; НСЮ4 НСЮ3 + О НСЮ2 + О -> НСЮ + О НС1 + О
12.
1
НСЮ4 + -СН20СН,|Н—СНз- --|Н—осн2—С|Н-сн2- + НС103
О* ООН о*
-н-осн2—сн—сн2- -^ -с-осн2-СН-СН2- +ОН
_Г„СН1„---
ООН О* п*
0 *0СН2СНСН2-
^ осн2сн с—осн2—сн—сн2— --с' +
I I \ *
А* А* н
13.
О—о
«г н н н2 н2 н2 -с-—с =с—с-— + 02--с—сн—сн-с-
14.
/ 2-СН2СН
Н2 Н
-С-С--он
1=0 +0 -- — сн—С
\ н.
"2
о—с-
-СНг
НО'
' ^ с—осн2—
Вторая стадия. Второй этап. Олигомеризация и реструктуризация.
15.
оси
О г^г--/
-СН + 0=с^ -- -сн2°|-СН2-СН^
р
НС—— сн-
16.
(а1а03)пло]
17.
18.
сн^он
сьцон
I
с- +(А1303)П
Ч ✓
снэ
СН2 С
II
СН2
\/Л/
V
-О /=
\Л\/
о
\
19.
о
СНз
сн.
-с-ОСН2|Н-СН2-о-Аг—
ОН СН3
0 СН3
II . I .
--С-ОСН=СН2 + Н2СО-Аг- - +он
СН3
-ОСНзСН + НзСО-Аг-С
ОН
сн.
20.
Образование нанотрубок
'Образование фуллеренов
Образование углеродных наноструктур цилиндрического и сферического типа
21.
н2с ,сн-
22.
Усн
/у 2 V Н
"Ч
Г
сн2
сн
23.
Н2
сн сн
Н2С\ сн
о о
сн-сн2
н V
л
сн-сн3
. /
ООН
\
сн-сн.
/ \ н,с' сн--о
\ * \ ^сн—сн2 4
+ ОН
-6Н
~осн=сн2
I И и
' + н2с=с-о—с=сн2
и
1 +СОо +
/\
соз+ о +н:
Третья стадия. Первый этап. Деструкция остатков (олигомеров). Жидкая фаза.
24.
25.
26.
-с=с- +НзО
н
-с-сн.
он
,СНз
О
II
с,. ;
.о
-Лн-
си.
сн%
с н2
СН2
С03 + 2 -СН2
/ \ +со
Н2СХ СН2
сн^
Третья стадия - разложение (второй этап)
27. Брутго-процесс разложения образовавшегося углерода
[Сб]„ + 6пО 6пСО
28.
29.
30.
2С0 + 2Н2С=СН2
н2с=сн2 + «о-
СН4 + 2*0 •
сн
<
<0
+Н30
о .0.
СОз + СН*
н н
н2с=с—с=сн3 + 03
н н
Н2С=0 + о=с-с=сн2
31.
н н 0=С—с=сн2
н,с=о ♦ нс^=сн
н н
2С1-
Н2С-с-С-сн2 -2НС1 + 2 нс=сн
32. Брутто-процесс взаимодействия трех компонентов
2ИН4СЮ4 +2А1 + -(сн2^--И3 + 2НС1 + А1303 + 5СО + 8Н3
Проще представить процесс горения как фронтальный процесс, при котором тепловой эффект реакции стимулирует развитие химических реакций в следующих слоях за фронтом распространения процесса. Оценка энергетических параметров составляющих компонентов (по энергиям диссоциации связей и тепловым эффектам элементарных реакций) даст основание предположить, что жидко-вязкий слой (слой, находящийся в вязко-текучем состоянии) образуется за счет термической деструкции связующего и продуктов его взаимодейст вия с окислителем и оксидами металлов в граничных слоях. Поэтому этапы в стадиях процесса будем рассматривать в трех зонах: зона реакций в связующем, зона взаимодействий на границе связующее - окислитель и зона взаимодействий на границе связующее - металлическая фаза (оксид алюминия - алюминий).
МОДЕЛЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ПРОГРЕТОМ СЛОЕ ОДНОРОДНЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ (БТ)
Рассмотрим прогретый слой К-фазы твердого топлива и примыкающую к нему окрестность газовой фазы (рис.7). Начало пространственной системы координат совместим с поверхностью раздела фаз, поверхностью заряда, которая перемещается в направлении местной внутренней нормали со скоростью £/г — скоростью горения ТТ. Сначала рассмотрим случай, ко-
Рис. 7. Изменение температуры в прогретом слое однородного твердого топлива
I - начальная стадия; II - стадия деструкции - реструктуризации;
III - стадия Жукова или жидковязкий слой;
Illa - инертная часть стадии Жукова;
Illb - реакционная часть стадии Жукова
гда процессы п К-фазс являются одномерными Такая ситуация будет иметь место при горении однородного топлива в двигателе с »арядом торцового горения, при выгорании соплового торца заряда или при горении образца твердог о топлива в приборе постоянного давления. Близким к таковому будет и горение переднего торца таряда.
Одномерный случай удобен для наглядного представления протекающих в К-фазе явлений, хотя в общем случае необходимо рассматривать двумерные и трехмерные расчетные ситуации. Примеры с пространственным распределением параметров в ЖВС будут рассмотрены в конце данного параграфа. Решая одномерную задачу, в газовой фазе будем рассматривать пространство от поверхности раздела фаз и до такого расстояния, где достигается равновесное состояние продуктов сгорания и выполняется условие
дТ _
— = 0, при х —»«>. (1)
дх
В прогретом слое К-фазы будем выделять начальную стадию, стадию деструкции — реструктуризации (др-стадию) и стадию Жукова. Последняя соответствует жидко-вязкому слою (ЖВС) и названа в честь академика Б.Г1. Жукова, открывшего ЖВС экспериментально в 1949 году [20].
Начальная стадия в глубине заряда твердого топлива тоже соответствует выполнению условия (1), но при х и простирается до границы с др-стадией. Ее граница в глубине
прогретого слоя соответствует температуре
Т = Тп (2)
являющейся температурой начала деструкции. Этим понятием будем охватывать как начало процесса деления исходных больших молекул на две первые части, так и разрушение исходной молекулы путем отрыва низкомолекулярных частей. Считаем, что при делении исходной молекулы на большие (не обязательно равные) части последние могут структурировать [18]. Что касается низкомолекулярных частей, то они будут взаимодействовать с другими фрагментами молекул исходного вещества и растворяться. Этому будет способствовать двигающаяся в направлении внутренней нормали поверхность раздела фаз. Растворение может завершиться образованием пузырьков, как только концентрация достигнет критической величины. Для каждого вида образующихся частей исходной молекулы твердого топлива будет своя величина критической концентрации. С ростом температуры интенсивность взаимодействия низкомолекулярных фрагментов исходной молекулы между собой и растворимость будут возрастать.
Процесс отделения низкомолекулярных фрагментов исходной молекулы будет протекать с определенной скоростью, также как и дробление исходной молекулы.
Проструктурированные крупные части исходной молекулы на определенном температурном интервале не разрушаются. А потом вновь делятся на более мелкие, но достаточно высокомолекулярные части.
Процессу деления крупных частей исходной молекулы могут предшествовать или совпадать с ним реакции отделения низкомолекулярных компонентов.
В итоге можно говорить о нескольких уровнях разложения исходных молекул и их фрагментов на большие части, сопровождаемые отрывом низкомолекулярных частей.
В табл. 1 для баллиститного топлива приведен пример такого процесса. Здесь в колонке второй указана молекулярная масса образующихся крупных фрагментов. Это начальные величины молекулярной массы фрагментов после деления. Их материнский фрагмент наряду с делением на крупные частицы будет терять молекулярную массу из-за отрывов низкомолекулярных частей. Уменьшение массы делящегося фрагмента должно интенсифицировать процесс его деления на крупные части и, в принципе, может явиться причиной реструкт уризации уже начавшего делиться фрагмента. Если такой фрагмент прореструктурирует, то для определенного температурного интервала он не будет ни делиться, ни терять низкомолекулярные части.
В первой колонке табл. 1 указано агрегатное состояние крупных фрагментов. При деструкции осуществляется переход в жидкое состояние. Температуру, при которой начинает образовываться первый жидкий компонент, обозначим:
т=т2 (3)
Равенство (3) будет условием, выполняющимся на границе между др-стадией и стадией Жукова.
В последней колонке табл. 1 приведены номера реакций, которые выполняются на различных стадиях процесса распада, включая ЖВС.
Для 1-ой стадии будем решать только тепловую задачу в соответствии с уравнением ЭГ тг дТ д . дТ
ср1ь=~итИ7ср+У/И7 (4)
о/ ах ах ах
При /=0, Т = Тпач
дТ
При I > 0 и х —> , —— = О
Эх
Второе граничное условие при / > 0, если решается задача о воспламенении твердого топлива, задается при X = 0. Это одно из двух равенств
Т; = Тг
= (5) Эх Эдг
где , Тг — температуры на поверхности раздела фаз со стороны ЖВС и газа
Лг, Аг — коэффициенты теплопроводности топлива и газа тоже на поверхности раздела
фаз.
Равенства (5) используются как для решения уравнения (4), так и уравнения энергии в газовой фазе.
Как только температура Т$ станет больше Тх, начнет формироваться др-стадия, а первая стадия окажется в глубине прогретого слоя. Ее вторым граничным условием со стороны поверхности раздела фаз будет равенство (2).
Одновременно при Т = Тх будет выполняться равенство
_Я ^ = (6) нач ^^ I ^^ * 1 '
/
где = и{ Р.&Х + 7; с„рип - (р,с, )ср
Здесь с, р, Г, С? — теплоемкость, плотность, температура и количество тепла, которое затрачивается при осуществлении первого структурного превращения.
Индексом "И" обозначены параметры до первого структурного превращения (ПСП), индексом "1" — после него. Индекс "СР" относится к взвешенным величинам. Предполагаем, что образующиеся фрагменты имеют различные теплофизические характеристики. Относительную массовую долю первого из них оцениваем величиной х ■ Поэтому
Из последних равенств следует, что
Р\срС\ср *(Р.С|)Ф
Скорость ¿У,, с которой ПСП распространяются по твердому топливу, обозначена тоже индексом "1".
Уравнение (6) получается на основе законов сохранения энергии и массы, примененных к неподвижному элементарному объему 8\У =и]Жс15 (¿Б — площадь его поперечного сечения). Объем Ш выбран так, что в момент времени / его сечение / (рис.6) совпадает с границей между начальной и др-стадиями, а сам объем полностью находится в пределах начальной стадии.
В момент г + Л его сечение II совпадает с границей между начальной и др стадиями, а сам он оказывается в пределах др-стадии (структурное превращение "пробежало" через элементарный неподвижный объем ).
Применяя законы сохранения массы и энергии получим:
Сокращая полученные уравнения на (1н13 и исключая рирУ1 во втором из них с помощью первого, найдем равенство (6). Физический смысл равенства (6) состоит в том, что не все тепло, подводимое со стороны др-стадии к границе с начальной стадией, проходит через границу: часть его затрачивается на структурные превращения, часть возвращается обратно в др-стадию, если рир < ри, или расходуется на уплотнение материала др-стадии и компенсацию разности теплофизических характеристик. Если вслед на процессом деструкции практически при той же температуре будет происходить процесс реструктуризации образовавшихся крупных фрагментов, то соответствующие этому явлению тепловые потоки будут удовлетворять равенству
РсР=РиХ + РпО-%) с1ср=сиХ + с12^-Х)
(Р\с\)ср = Р\\С\\Х + Р\гсп(\~ X)
?)Т
(р,с,) - с^р^и^ = А„ - Я,
1 Ох бх
(7)
Просуммировав левые и правые части равенств (6) и (7), получим результирующий тепловой поток через границу между начальной и др-стадиями с учетом явлений деструкции и реструктуризации:
2 К , дТ,
ах дх
Здесь
снР|ф+(Р|с1>
1-
Р„
Л
Рол I
"(РЛХ^А
Ргс„
(8)
(9) (Ю)
где
Ргср =Рг\Х + Ръ<\~Х) (Р2С2)ср =Рг^Х + Рг1С-п(\-Х)
Аналогичное выражение для тепловых потоков будет иметь место и на границе стадий
др и Жукова дТ
-А,
(И)
* дх "ж дх
где ХЛр — коэффициент теплопроводности, относящийся к др-стадии Величину коэффициента Хд приближенно будем определять выражением
КР=ЪхА (12)
|=!
X,, А. — концентрации и коэффициенты теплопроводности компонентов, находящихся в др-стадии и соответствующих ее границе со стадией Жукова
Аж — коэффициент теплопроводности, соответствующий началу стадии Жукова
Отличие Хж от Хдр будет в том, что одна из компонентов, входящих в выражение для Хдр, распадается на две части, то есть можно рассчитывать по той же формуле (12), в которой необходимо N увеличить на два, т.к. будет присутствовать и распадающаяся компонента, и две ее составные части как отдельные компоненты. Следует отметить, что после распада одной из компонент при реструктуризации ее частей жидким окажется только одна из двух компонент и обе они в течение некоторого температурного интервала будут оставаться устойчивыми к дальнейшему нагреванию, то есть не будут распадаться, пока температура не превысит определенный уровень.
Для расчета суммы дд +дг запишем выражение, аналогичные (10).
Я0+Яп=и*
{рд<ъ+йррдср)хж+тй
СоР,><Р + (^А>)
<т
1-
Р±.
Роср I
~(РрСр)ср
Ро
ср
рср
I
(13)
где параметры с индексами д и р соответствуют процессам деструкции и реструктуризации, соответственно.
Для параметров с индексом ср используем выражения:
А>Ф =А>\Хм + Р> гО-Хж)
(РЛ )сР = (РА). Xж + (Р„с, )2 (I - Хт ) (Р/'Д, =(Ррср\Х» +(Рас„)2(\-хж)
В пределах др-стадии возможные изломы на кривой температуры не выделяем. Для расчета температуры имеем уравнение
где К,(Т) — функция Аррениуса, соответствующая /-ой реакции; <р,(а,) — функция, зависящая от концентрации а, »- ой компоненты
Количество реакций распада УУ с ростом £ тоже растет. Начальной при интегрировании уравнения (14) будет температура Т = ТХ, а граничными (после достижения температуры Т = Тг) будут равенства (8) и (3). Если же решается нестационарная задача и <Т5 <Т2, то стадии Жукова еще нет и вместо условия (3) используем условия (5). Для расчета величин концентраций а:. (/ = 1,2,...,//) записываем серию уравнений
где п{ — количество др-реакций, в которых участвует / - ая компонента.
Это гиперболические уравнения с общим характеристическим направлением
—=и
¿1 г'
имеющим положительный наклон.
Это значит, что для всех уравнений (15) граничные условия должны быть заданы в глубине др-стадии или на ее границе с начальной стадией.
При этом вновь образующиеся компоненты (в том числе крупные фрагменты при распаде молекулы) имеют начальную концентрацию, равной нолю.
Компоненты, являющиеся исходными в топливе, имеют начальную концентрацию, равную их доле в составе топлива.
После возникновения ЖВС процессы распада будут продолжаться.
Количество компонент, которые будут оставаться твердыми, будет стремиться к нолю, а в пределах ЖВС начнутся интенсивные .диффузионные процессы.
Возможность вступить в контакт при соответствующем уменьшении молекулярных масс в результате распада и отрывов низкомолекулярных частей приведет к тому, что в ЖВС начнутся экзотермические химические реакции.
В ЖВС необходимо записывать уравнения неразрывности и импульсов. Если реализуется одномерный процесс, то давление в ЖВС будет равно давлению в газовой фазе. Что касается скорости движения жидкости в ЖВС, то она должна удовлетворять уравнению
(14)
(15)
1ру=0 <,6> где V — скорость расширения ЖВС
С гидродинамической точки зрения плотность будет постоянной. Это значит, что и V будет константой.
Плотность может меняться из-за структурных превращений, это повлечет изменение величины скорости расширения жидкости в ЖВС, но это не из-за гидромеханики.
Для нахождения величины скорости жидкости в ЖВС в результате любого структурного превращения (в том числе и при первом ожижении) рассматриваем объем , показанный на рис.8, и рассматриваем только ту компоненту, которая ожижается. Её объемную долю обозначим Рж,. Тогда на основе закона сохранения массы получаем:
Ржрхиж<ял - рдржи= РжУР^сИ
Сокращая на /^«¿М/, найдем
ж л (17)
Рж
Для стадии Жукова имеем следующее уравнение теплопроводности, которое записываем одновременно и для твердых компонент, и для жидких, принимая их температуру одинаковой:
а/ ох ах ах ах (=]
т Л1у
(18)
+1>г 0'" Рж)Ъ(а№К,(ГУ+ АЛЛ
t + ¿Г
П I
Рис. 8. Продольное сечение неподвижного элементарного объема Ш = \JdtdS (¿5 - -площадь поперечного сечения объема Ш).
1, П - поперечные сечения объема Ш \ 13 - скорость, с которой фронт структурного превращения "пробегает" через элементарный объем от сечения I к сечению П
Произведение ср и коэффициент теплопроводности А определяем как средневзвешенные в зависимости от объемной доли жидких компонент :
ср = (ср)г(1 - /и + (ср) г Я = ЯТ(1 ~РЖ) + КР„
По сравнению с др-стадисй здесь учитываем конвективный перенос и три группы химических реакций: распада в жидкой среде, распада в твердой среде, экзотермические объемные в жидкой среде. Начальным условием при интегрировании уравнения (18) будет равенство Т = ТЖ. Одно из граничных условий (на границе с др-стадий) — это равенство (II).
Другим граничным условием, если гетерогенные реакции еще не начались, будет одно из условий (5). На этом этапе развития процесса, когда гетерогенные реакции на ПРФ еще не начались, она неподвижна.
Контрольным условием, определяющим начало протекания гетерогенных химических реакций, (при наличии окисляющих реагентов) будет такая величина молекулярной массы хотя бы одной из компонент ЖВС, при которой она может вступать в химическое взаимодействие с окисляющими реагентами диффундирующими из газовой фазы.
Можно предположить, что гетерогенные реакции начнутся позднее объемных экзотермических в ЖВС. Более того, экзотермические реакции в ЖВС являются источником пополнения низкомолекулярных компонент, которые в свою очередь вступают в химическое взаимодействие с продуктами деструкции, что в конечном итоге приводит к стабилизации молекулярной массы находящихся в ЖВС компонент в окрестности ПРФ на некотором минимальном уровне.
Присутствующие в пределах стадии Жукова твердые компоненты могут выходить на ПРФ, но она в этом случае будет иметь сложный (выпукло-вогнутый) характер, а процессы в ЖВС перестанут быть одномерными.
Доля твердых компонент определяется в процессе решения задачи, и они не
должны участвовать в гетерогенных химических реакциях (очаговое горение). При определенных условиях вся ПРФ может быть заполнена жидкими компонентами. Случай очагового горения в данной работе не рассматриваем.
На этапе, пока топливо еще не горит, поставщиком газообразных реагентов может быть только воспламенитель, а процесс гетерогенного взаимодействия будет развиваться во времени, хотя и достаточно интенсивно.
В получаемом ниже выражении для линейной скорости горения число (ук )-ых реакций
г-го газообразного реагента с У-ой компонентой стадии Жукова, но соответствующей ПРФ, так же как количество компонент, способных реагировать с газообразными реагентами на начальной стадии развития гетерогенного химического взаимодействия будет эволюционировать во времени с определенной степенью интенсивности. Поэтому скорость горения для этого этапа развития процесса горения будет зависеть не только от внешних факторов (волновые процессы в газовой фазе, количество газообразных реагентов, интенсивность прогрева и т.д.), но и от внутренних: готовности соответствующего количества компонент стадии Жукова, находящихся на ПРФ, взаимодействовать с газообразными реагентами.
Для получения выражения для линейной скорости горения твердого топлива будем рассматривать необратимые реакции вида:
+ М Стсцк + 4А (19)
Здесь а, Ь, с, (I с индексами ук —стехиометрические коэффициенты.
Продукты взаимодействия С1]к и могут быть оба газообразными или один из них,
например, Сик газообразный, а другой твердый.
В качестве твердого вещества может образовываться углерод в виде волокон. Поэтому образование твердого продукта взаимодействия не будем увязывать с замедлением процесса перемещения ПРФ.
Не будем здесь рассматривать и возможную обратимость реакций (19), т.к. по сути развития процесса он очень сильно сдвинут в сторону образования продуктов взаимодействия. Обозначим т(, т] — секундные расходы /-ой и 7-ой компонент, участвующих в (ук)-ой реакции.
Тогда, используя уравнение необратимой химической реакции (19), можно написать следующую пропорцию
Ъж
(20)
где р,, р, — молекулярные массы компонент В1 и А1
С другой стороны сумма т, + т) равна общему количеству вещества, участвующему в (у к )-ой реакции, то есть
+= = рж%к (а,) Кик (Т) (21)
Ввиду гетерогенности процесса рассматриваем зависимость скорости химической реакции только от концентрации газообразного реагента. Наличие реагента в К-фазе предполагается. Явный учет величины концентрации а] будет осуществлен ниже. Решая два линейных
уравнения, получим
(
\-1
т. = т
ш
т, = т,л
1 +
ЪцМ
(22)
(23)
Если число реакций между / -ым и ; -ым реагентами равно Ь-, то расход конденсированного ] -го реагента в единицу времени составит
I*
1 +
Ьж
\
-1
Суммируя по всем М, ] -ым компонентам, с которыми / -ый газообразный реагент может вступать в химическое взаимодействие, найдем:
1 +
где а, — концентрация любой ] -ой компоненты в ЖВС на ПРФ, так как вклад каждой /-ой
компоненты в расходование К-фазы осуществляется пропорционально ее концентрации в ЖВС.
Количеству М, числа компонент ЖВС, с которыми / -ый газообразный реагент вступает
в химическое взаимодействие, присваиваем индекс /', так как разные < -ые реагенты обладают неодинаковой способностью к химическому взаимодействию. Просуммировав, наконец, по всем N < -ым реагентам, найдем
N М, Ч 1=1 /=| *=|
1 +
ч-1
I а<^< I
(24)
Поскольку тцк пропорционально рж, то из последнего равенства получим
N М, ^ ,=1 7=| *=1
(25)
где
(26)
Выражение (25) позволяет определить перемещение ПРФ за счет протекания гетерогенных химических реакций (19).
Но на процесс перемещения ПРФ будут оказывать влияние еще два физических фактора: испарение и конденсация.
Оценим величины их массовых скоростей приближенно формулами [21]:
(>П()исп =
( \°'5 2пкТс
Р., ехр
(
N0,5
2ккТг
Ра
(Я
(27)
(28)
=
Здесь
Р., — концентрация насыщенных паров (. -го вещества (известная функция температуры)
к — постоянная Больцмана
Н, — теплота испарения
Я — универсальная газовая постоянная
¡1, — молекулярная масса испаряющегося или конденсирующегося вещества а, — концентрация в газовой фазе конденсирующегося вещества.
Испаряются и конденсируются непосредственно компоненты ЖВС, находящиеся при температуре Т3 в жидком состоянии.
Будут испаряться и растворенные в ЖВС газы. Последние конденсироваться не будут. Поэтому количество М11(31 испарившихся компонент будет превышать количество Мтнд конденсирующихся .
В результате для линейной скорости перемещения ПРФ получим следующее выражение
ит=иж+—
Рж
М.
м ы,
Г=1 . ¿=1
ком)
(29)
Скорость перемещения ПРФ обычно называют скоростью горения твердого топлива. Как видим, она прежде всего зависит от температуры Т$ ПРФ и концентраций а, газообразных реагентов и сг; конденсированных компонент ЖВС.
Определенное влияние будут оказывать концентрации а, испарившихся, но не успевших разложиться в газовой фазе, а потому конденсирующихся компонент ЖВС. Влияние температуры заряда (Тиач) и давления на величину 1/т определится в результате решения сопряженной задачи. Найдя выражение для Ит, запишем второе граничное условие для решения уравнения (18).
Для этого рассмотрим вновь неподвижный объем 8У/ (рис.8), и применим к нему законы сохранения массы и энергии.
Общий расход массы вещества будет удовлетворять уравнению ргУг=ит(рж-рг) (30)
Это так называемое баллистическое уравнение, хорошо известное во внутренней баллистике [22].
Используя затем закон сохранения энергии, будем иметь:
г)Т г)Т
ргЕгитс1^Б - рксжТ,и.,М5 = А^—- Аг —-
Эх Эх
р,УгНгс1+ X (т,)испЯ,</г</5 ~ (Щ^Н^&М + ,=| ¡=\ *=|
Отсюда
. ЭГ5 . ЭТг Эх Эх
(31)
где
=
+НТ
N М, 1л, г=| >=1 4 = 1
- Р Рг_
< Р* > Р".
м„
(32)
кош)
/=|
'=1
Величины полных удельных внутренней энергии и энтальпии в окрестности ПРФ
V/.2
имеют кинетическую составляющую много меньшую, чем тепловая, и поэтому могут
быть записаны в виде
Е, = суТх Н, = с„Т.
Равенство (31) должно использоваться в качестве второго граничного условия при решении уравнения (18) после того, как начнут протекать гетерогенные химические реакции на ПРФ.
В уравнениях для концентраций в ЖВС появляется еще один фактор — диффузия и они становятся параболическими. Для любой / -ой компоненты имеем:
Эг Эх Э/ дх дх
+1 <Р, (ос])К] (Т) + £ £ <рк} {ак, а,)Кщ (Г)
7=1 7 = 1 * = 1
(1 = 1,2,...,)
Уравнения (33) записаны только для жидких компонент.
Твердые компоненты и в пределах стадии Жукова должны рассчитываться с помощью уравнения (15). При известных величинах концентраций жидких компонент их объемная доля будет равна
N а
А, = р£—. (34)
МР,
поскольку масса каждой жидкой компоненты в элементарном объеме с1\У равна еЬп, = р1сНУ1 = рос,¿ИЛ
Здесь р. — физическая плотность вещества /-ой жидкой компоненты, dWi — фактический
объем, который занимает в ЖВС / -ая жидкая компонента. Отсюда
Р Р,
Суммируя по всем жидким компонентам, найдем выражение (34). Когда твердые компоненты исчезнут, ¡¡ж будет равно единице.
Первым источниковым слагаемым в правой части уравнения (33) учтены реакции распада, в которых образуется или расходуется /-ая компонента, вторым источниковым слагаемым учитывается приход и расход /-ой компоненты в результате протекания экзотермических химических реакций в стадии Жукова. Они объемные, поэтому концентрационная зави-
симость скорости химических реакций имеет два аргумента к -ый и у'-ый. Среди них может быть и /-ый. Числа л,, т0 свои для каждой /-ой компоненты.
Для решения уравнений (33) необходимо задать начальные и граничные условия.
В качестве начальных будут концентрации, равные нолю Граничное условие внутри стадии Жукова должно соответствовать той величине координаты х, при которой соответствующая компонента начинает появляться. Ее значение при этой координате равно нолю:
Вторые граничные условия должны быть заданы на ПРФ после того, как начнут протекать гетерогенные реакции.
Применяя к объему (рис.8) закон сохранения массы для /-ой компоненты стадии Жукова получим
Pra.l U-j.dtdS - ржа?и^Б = pжD*c^-dtdS -
дх NЬ
-О! - Pf.Vfa.dtdS - «Г ХХт,
7=1 *=1
ф
1 +
¿УД
)
dtdS
Отсюда, сокращая на dtdS будем иметь:
лаг Э< _ г эр;.
;"=] *=1
■Чк
1+
ад
\-1
-а")
(35)
В полученном уравнении — это число окисляющих реагентов, с которыми /-ая компонента вступает в химическое взаимодействие.
О*, й[ — коэффициенты диффузии /-ой компоненты в жидкой и газообразной средах; а*, а\ — концентрации /-ой компоненты в жидкой и газообразной средах
В газообразной среде /-ая жидкая компонента может появиться в результате испарения, хотя в уравнении (35) процесс испарения не учитывается, т.к. он не изменяет массу /-ой компоненты в объеме <51У .
Другими словами, можно утверждать, что концентрация а[ любой жидкой компоненты
в газообразной среде ничтожная. Поэтому с хорошей точностью уравнение (35) можно использовать в виде:
Эсг"- ^
ОХ - 4=]
Л
1 +
ад
(36)
В числе компонент, находящихся на ПРФ со стороны ЖВС, будут и растворенные газообразные вещества. Их концентрации в ЖВС невелики, но будем считать, что эти компоненты не участвуют в химических гетерогенных реакциях, зато могут быть результатом (продуктами) гетерогенного химического взаимодействия.
Поэтому для растворенных в ЖВС газообразных веществ запишем следующее уравнение
-АХРЖ
до? _ пг Эр,га\
Эх
-111-
дх ,=1 ;=1 ш +
(37)
где /V,, М1У, — количества гетерогенных реакций, в которых образуется /-ое газообразное вещество.
Однако, и в данном уравнении слагаемым Д' а' можно пренебречь по сравнению
дх
да"
со слагаемым Д —' ПРИ этом' как показано в работе [23], можно считать выполняющимся следующее равенство
^- = 0 (38)
дх
Этим равенством воспользуемся как граничным условием при расчете распределения концентраций а[ в газовой фазе. Аналогичное условие будет справедливо для большинства газообразных веществ в газовой фазе и только для тех из них, которые образуются при гетерогенных реакциях или расходуются при их протекании, имеем следующие уравнения:
дх
= (39)
Н, Ч
ук
( V1
ь{„ щ ;
для расходующихся газообразных веществ
Ы, М,„ Ц.1 с ¡1
V V V_у/* г*с__для образующихся
газообразных веществ
0 = 1, 2,..., АО
где , М^, Ьп1 — количества гетерогенных реакций, в которых образуются ¡-ые рассматриваемые газообразные вещества.
Поскольку в реакциях (19) в правой части может находиться два вида газообразных веществ, то в уравнении (39), в этом случае, вместо параметров, соответствующих Сик, можно
использовать параметры, относящиеся к веществу Д/4.
Среди веществ Д^ могут оказаться и такие, молекулы которых не могут находиться в газообразном состоянии.
В качестве примера можно назвать углерод. Он может образовываться в ЖВС и в виде нитей выходить в газовую фазу, где и будет сгорать в реакциях с СО, О, 02, Н, Н2, ОН и другими газообразными компонентами.
В газовой фазе для баллиститных топлив реакций с образованием углерода обычно не наблюдается, а если он будет образовываться как Д^ продукт, то его можно рассматривать
как газ: ввиду того, что доля его будет мала, он не успеет сформировать устойчивых кластерных структур и сгорит в реакциях кислород и водород содержащих газообразных компонент.
Переходя, далее, в газовую фазу и продолжая рассматривать одномерный случай, необходимо записать уравнение теплопроводности
и совокупность газофазных уравнений диффузии:
Эра, Эра, ЭрУа, Э „Эра, , „ч
а = 1,2.....м)
Здесь М — количество газообразных компонентов; т, — число реакций между двумя любыми 1-ым и 7-ым компонентами из М ;
тл — число реакций между *-ым и ;'-ым реагентами, при которых образуется или расходится /-ая компонента;
М1 — общее число £-ых реагентов, взаимодействующих с у'-ым в том числе и с участием 1-го реагента (образованием или расходованием).
Плотность тока рУ в уравнениях (40, 41) в рассматриваемом одномерном случае удовлетворяет уравнению (30) и является постоянной величиной.
Для решения уравнений (40,41) необходимо задать начальные и граничные условия. Но прежде, чем формулировать начальные и граничные условия, следует определиться с подходом к расчету величин газодинамических параметров. С целью упрощения задачи расчет параметров в свободном объеме можно выполнить в термодинамической постановке [22].
Тогда ¿рУ
¿1 ¿рЕШ
= 8тртит + /пвУ - т (42)
= 5тртитнт + (тН )ну - пгН - q (43)
¿1
р = рЯТ (44)
Здесь 8тртит — приход массы при горении основного заряда. Пока топливо не горит Ит =0 и приход массы обеспечивается за счет горения заряда воспламенителя. т = АРкгр — расход массы через сопло.
Коэффициент истечения А считаем известным. Зависимость его величины от времени для начального периода работы двигателя может быть определена на основе газодинамических невязких или вязких потоков с высокой точностью решением отдельной задачи [18, 19]. Н — энтальпия
д — потери энергии на нагрев стенок корпуса двигателя и поверхности заряда.
Для определения величины как функции времени параметры, определяемые на основе уравнений (42, 43) (сюда следует добавить еще расчет равновесного состава продуктов сгорания в зависимости от р и Т [22], которые, в свою очередь, являются функциями времени), при решении уравнений (40) и (41) следует считать выполняющимися на бесконечности.
Практически это незначительный пространственный тепломассовый интервал (ПТМИ), величина которого определится вместе с расчетом д(г) методом последовательных прибли-
жений. Конечно, необходимо рассчитывать тепловые потоки по массе топлива и в материал оболочки с их фактическими теплофнзическими характеристиками.
В первом приближении величину УУ при расчете р и Т можно взять без учета ПТМИ и не учитывать теплопотери, затем слелует решить уравнения (40, 41), рассчитать ПТМИ и тепловые потоки.
После этого следует скорректировать величину V/, использовать полученную зависимость для тепловых потерь и повторить расчет. Поскольку величина теплопотерь не определяющая, то после двух-трех приближений процесс вычислений сойдется.
При этом, решая уравнения (40) и (41), на границе с топливом до воспламенения заряда используем, условия (5), (38), а после воспламенения — уравнение (31) и вновь условие (38), но вместе с уравнениями (39).
В свободном объеме при х —> «> используем равенства
где Tjp(0, a!„r(t) — температура и концентрации продуктов сгорания, определяемые на основе решений уравнений (42, 43).
После сгорания воспламенителя и достижения квазистационарного состояния необходимость в уравнениях (42, 43) отпадёт и задача может решаться под заданные величины давления р и температуры Т с одновременным расчетом неравновесного и равновесного составов продуктов сгорания решением уравнений (41).
В более общем случае, когда в свободном объеме аппарата высокого давления желателен учет переменности величин давления и температуры по объему двигателя, необходимо решать газодинамическую задачу. Здесь тоже можно наметить ряд приближенных постановок, реализация которых может находиться в хорошем соответствии с экспериментальными данными.
Простейшая из них следующая.
Поскольку твердое топливо очень хороший теплоизолятор, то процессы в К-фазе заряда вновь можно считать одномерными, а в газовой фазе решать вязкую газодинамическую задачу. Это позволит выявить все отрывные зоны в газовой фазе и их влияние на теплообмен, получить постепенное воспламенение и нестационарное выгорание.
Одновременно выяснится акустическая ситуация во время работы двигателя. Если будут заметны стабильные колебания давления, то задачу и в К-фазе следует рассматривать в 3-х мерной постановке. Под воздействием акустических колебаний ЖВС начнет деформироваться (неустойчивость Кельвина-Гельмгольца [26]) в пределах своей толщины, принуждая жидкую среду перетекать из зон с более высоким давлением (пучности) в зоны с более низким давлением (рис.9). Появится взаимовлияние эволюционирующих на горящей поверхности плавных углублений и выступов с вязким потоком газов. Возникнут возмущения теплового потока в К-фазе, изменится процесс выгорания твердого топлива, появятся колебания давления, тяги, вибрационные колебания двигателя, а это, в свою очередь, вновь скажется на величинах внутрибаллистических параметров.
Т = Тп'р(0 «/'=<(0
(45)
- _ _жвс - - -
Рис. 9. Положение ЖВС между твердой К-фазой и газовой фазой:
1 - граница между ЖВС и газовой фазой;
2 - граница между ЖВС (стадия Жукова) и др. стадией
Предлагаемая постановка открывает новые интересные перспективы более точного теоретического исследования внутрибаллистических параметров, ранее представлявшихся не возможными.
Воспламенение заряда твердого топлива с помощью тепла, поступающего от продуктов сгорания заряда воспламенителя, является одним из вариантов решения воспламенительной проблемы. Есть и другие подходы: воспламенение лучистой энергией, тепловым импульсом при нагревании сгорающей спирали и т.д. Поэтому представляет интерес рассмотреть случай, когда топливо нагревается некоторым тепловым импульсом, но не от движущихся горячих продуктов сгорания. В этом случае около воспламеняемой поверхности не будет окисляющих реагентов.
Прогрев до начала протекания экзотермических реакций будет осуществляться примерно также как и при нагреве от горячих продуктов сгорания заряда воспламенителя.
Гетерогенные же реакции на этой стадии не могут начаться из-за отсутствия в газовой фазе окисляющих реагентов.
Поэтому в реакционной зоне ЖВС температура будет расти, распад компонентов ЖВС будет существенно более глубоким и завершится образованием пузырьков в близкой окрестности ПРФ. Этот процесс может быть весьма интенсивным, а задача о процессах в ЖВС в этом случае будет 3-х мерной.
Схлопывающиеся пузырьки, сжатые внутри ЖВС собственными силами поверхностного натяжения, будут диспергировать в свободный объем часть жидких компонентов ЖВС вместе с газообразными веществами, содержащимися в пузырьках.
Этот процесс, сопровождаемый испарением с ПРФ, будет продолжаться, пока в газовой фазе не накопится достаточное количество газообразных веществ, способных начать реагировать гетерогенно с компонентами ЖВС на ПРФ. Ясно, что в этот период ЖВС будет разо-
грет сильнее, чем при стационарном горении и при воспламенении горячими продуктами сгорания заряда воспламенителя.
Толщины прогретого слоя в целом и стадии Жукова будут тоже большими, а перемещение ПРФ за счет, в основном, диспергирования и схлопывания пузырьков не достаточно быстрым.
Когда же после накопления газообразных веществ в газовой фазе топливо начнет гореть, должен пройти переходный период, прежде чем горение стабилизируется и станет квазистационарным.
Определенную роль будет играть величина свободного объема, и чем она меньше, тем быстрее начнется горение и меньше будет переходный период. Свое влияние должно оказать и начальное давление, локализующие горячие газы в непосредственной окрестности ПРФ.
Следует отметить, что прибор постоянного давления, широко используемый для определения величины скорости горения экспериментально, всем перечисленным требованиям хорошо удовлетворяет.
Диспергирование, которое, как физическое явление, с полным правом может быть названо эффектом Похила (в честь профессора Похила ПФ [11], подробно изучавшего это явление экспериментально), имеет место не только при воспламенении без использования горячих газообразных продуктов. При понижении давления, действующего на ПРФ, скорость ее перемещения замедляется и образующиеся газообразные вещества накапливаются в жидкой фазе до критических концентраций. Поэтому, когда давление оказывается ниже некоторой критической величины, начнут образовываться пузырьки. При подходе ПРФ к такому пузырьку, сжатому силами поверхностного натяжения, он схлопывается и из него выбрасываются газообразные вещества. Вместе с ними захватывается часть жидких компонентов и диспергирует в свободный объем. Поэтому в свободном объеме будет формироваться гетерогенная среда, которая может существовать продолжительное время.
В современных условиях данная проблема может быть решена не только экспериментально, но и теоретически, так же как и проблема воспламенения тепловым потоком, но без использования заряда воспламенителя.
МОДЕЛЬ ГОРЕНИЯ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ С ГЕТЕРОГЕННОЙ СТРУКТУРОЙ
Перейдем к рассмотрению процесса горения смесевых твердых топлив (СТТ), или ТТ с гетерогенной структурой и прежде всего металлизированных ТТ. Их особенностью является неоднородность свойств как материалов. Будем рассматривать случай использования достаточно крупных частиц окислителя, например, перхлората аммония (ПХА). Частицы ПХА обволакиваются связкой. В связке будут находиться распределенные по размерам частицы металла. В данной работе ограничимся рассмотрением алюминия, имеющего размеры, не превышающие нескольких микрон.
Металл в СТТ может и отсутствовать.
Ввиду 3-х мерности протекающих в СТТ процессов в данной работе ограничимся качественным описанием физико-химических процессов. Но это такое описание, которое во всех без исключения рассматриваемых случаях базируется на явлениях, допускающих количест-
венную интерпретацию. Многие из них (явлений) были предметом рассмотрения ранее. На соответствующие работы делаются ссылки.
Сначала рассмотрим случай, когда частицы ПХА имеют одинаковый размер, и более чем на порядок превосходят максимальный из размеров частиц металла. Считаем, что ПРФ для связки перемещается быстрее, чем аналогичная поверхность для ПХА. Случай, когда быстрее перемещается поверхность частиц ПХА, рассмотрен в работе [27].
На рис. 10а приведено сечение фрагмента топлива, проходящее через четыре частицы ПХА. Связка, расположенная между частицами ПХА занимает объем, который с учетом информации о его влиянии на агломерацию частиц металла, анализируемой в работах [28-29], в работе [30] назван "карманом". Он в самом деле как бы открывается с одной стороны — со стороны ПРФ, пересекающейся с зернами 1, 2 ПХА.
На рис.8а показаны ЖВС и его границы со свободным объемом и твердой частью прогретого слоя. Как и для однородных (гомогенных) по свойствам топлив в пределах прогретого слоя связки можно выделить 1-ую, И-ую и Ш-ю стадии (табл. 2).
Однако в данном случае приходится рассматривать некоторый элемент связки, расположенный между показанными на рис. 10а частицами ПХА. Расстояние между частицами ПХА невелико и обычно не превышает величины поперечного размера частицы ПХА.
Минимальные расстояния, соответствующие межкарманным мостикам (рис. 106) и того меньше — обычно несколько микрон. В этих условиях ПРФ 5 (рис. 106) будет искривленной. Этому будут способствовать еще и реакции вдоль границы контакта связки с частицами ПХА. В этом случае давление в ЖВС будет больше, чем давление в свободном объеме. В соответствии с формулой Лапласа можем записать
рж -рг+ с
'1 Р +
(46)
И
где о — поверхностное натяжение ПРФ,
/?,, Л, — радиусы кривизны ПРФ в направлениях х и г декартовых координат, различные
для различных точек ПРФ.
Поэтому все уравнения в ЖВС и твердой части прогретого слоя необходимо рассматривать в 3-х мерном варианте. Пространственным будет и уравнение для ПРФ
(47)
где ит — линейная скорость перемещения ПРФ,
у — пространственная координата, являющаяся функцией времени и двух других пространственных координат х и г и соответствующая ПРФ. Метод решения уравнения (47) изложен в работе [31].
В то же время в прогретом слое связки можно выделить те же стадии процесса разложения, что и для однородных топлив, а для скорости перемещения ПРФ в направлении внутренней нормали можно написать такое же выражение (29). Однако наличие в прогретом слое топлива частиц металла делает необходимым рассмотрение их эволюции.
Меж карманные мостики
Рис. 10. Нормальное (а) к поверхности заряда и параллельные (б) ей сечения прогретого слоя твердого топлива.
1, 2, 8, 9 - частицы ПХА на поверхности раздела фаз 5;
3,4- частицы ПХА в глубине прогретого слоя (к - фазы топлива);
6 - ЖВС, стадия Жукова; 7 - частицы металла
Перемещению в направлении внутренней нормали ПРФ предшествует распространение тепловой волны, в которой частицы металла интенсивно нагреваются.
Если частицы металла вводятся в топливо не в виде соединения, например, в виде гидрида металла, то они покрыты окисногидроксидной пленкой (АЮ(ОН)). Коэффициенты линейного расширения алюминия и его оксида различаются примерно в четыре раза. Поэтому при нагреве оксидная пленка на частицах металла рвется.
Температура ПРФ примерно равна 1000К. При этих условиях алюминий будет жидким, а его окисел — твердым. ПРФ будет иметь поверхностную пленку (ПП), через которую будут проходить газы, но будут задерживаться частицы металла.
Перемещаясь в направлении внутренней нормали, ПП ЖВС будет перемещать и частицы (капли) металла. Они будут контактировать с выходящими на ПРФ новыми жидкими частицами металла и сливаться с ними в более крупные образования (агломераты). На поверхно-
сти таких агломератов будут находиться меньшие по размерам фрагменты оксидной пленки исходных частиц металла.
При протекании химических реакций в ЖВС среди других продуктов химического взаимодействия образуется углерод. Последний образует структуру, называемую каркасом [32]. При перемещении ПРФ в направлении внутренней нормали углеродный каркас (УК) (рис.11) выступает за пределы ПРФ. Движущиеся под воздействием ПРФ агломераты металла будут оставлять на твердом углеродном каркасе окисную пленку. В итоге поверхность агломерата со стороны газовой фазы будет тем более свободной от оксида, чем продолжительнее перемещается агломерат. Если металл вводится в топливо в составе частиц гидрида алюминия, то при выходе к ПРФ частицы металла тоже оказываются голыми. Газообразные окисляющие реагенты будут диффундировать из свободного объема на ПРФ и также как со связкой будут вступать в гетерогенное химическое взаимодействие с агломератами. Для паров воды Н20, окиси углерода СО, углекислого газа С02 и гидрокисла ОН можно написать следующие гетерогенные реакции с А1: А1 + Н20-> АЮ+Н2 А1 + Н,0 —> АЮН + Н А1 + 2Н20 —> А1(ОН)2 + Н2
А1 + ЗН20 А1(ОН), + ЗН А1(ОН)з—>АЮ(ОН) + Н20 А1 + С02 -> А10 + СО А1 + С02 -» АЮ2 +С А1 +СО —» АЮ +С
2А1 + СО —> А120 + С (А)
16А1 + 4СО, ->8А120 + 4С А1 + ОН —» АЮ + Н 2А1 + 20Н-> 2А10 + Н, А1 + ОН АЮН
А1 + ЗОН -> А1(0Н), А1(0Н)3—>АЮ(ОН) + Н20
2А1 + 0Н -> А120 + Н 2А1 + Н,0 —» А1?0 + Н2
Рис. 11. Прогретый слой для фрагмента ТСТ
1. Связка. 2. Частица ПХА. 3. Жидковязкий слой. 4. Углеродный каркас. 5. Агломерат
Продуктами их взаимодействия будут газообразные вещества
АЮ, Д120, А102, А1(ОН)2. АЮН и конденсированные уг лерод и АЮ(ОН) Прежде чем образуется твердый оксид А1:03, необходимо осуществтение нескольких других этапов химического взаимодействия. Поэтому оголенная поверхность агломерата остается доступной для дальнейшего химического взаимодействия с газообразными окисляющими реагентами.
В процессе протекания этих реакций выделяется тепло, металл агломерата разогревается и достигает состояния такого роста температуры, который характерен для процесса теплового взрыва.
Локально температура достигает уровня, превышающего температуру плавления окис-ной пленки и она становится жидкой.
После достижения состояния теплового взрыва температура на границе "агломерат-связка" оказывается столь высокой, что последняя начинает интенсивно испаряться и сбрасывает агломерат вместе с УК. После чего цикл формирования УК, агломерата, разогрева металла и сброса агломерата повторяется. Такой колебательный процесс на длине "кармана" может успеть повториться более одного раза.
На рис.12 показан пузырь, разделяющий агломерат и ЖВС. Увеличение размеров пузыря будет происходить за счет испарения на участках границы 8 агломерата и ЖВС. И как только размеры паровой полости окажутся достаточно большими, а давление в полости позволит преодолеть сопротивление ПП, агломерат вместе с УК и находящимся на нем оксидом алюминия улетит с поверхности топлива.
Рис. 12. Схематическое расположение агломерата металла, парового пузыря и жидко-вязкого слоя в пространстве между частицами ПХА:
1,2 - частицы ПХА; 3 - поверхность между агломератом металла и газовой фазой; 4 - агломерат; 5 - паровой пузырь; 6 - поверхность между паровым пузырем и агломератом; 7- поверхность между паровым пузырем и ЖВС связки; 8 - поверхность между агломератом и ЖВС связки; 9 - ЖВС связки; 10 - граница внутри связки между стадией Жукова (ЖВС) и др. стадией.
Процесс испарения может дополняться газообразованием в результате взаимодействия металла с его жидким окислом. В этом случае протекают следующие реакции 4А1 + А1203 ЗА120
А1 + А12Оэ ЗАЮ
Практически факт сброса агломерата достаточно увязать с определенным уровнем его температуры, не прибегая к процедуре расчета размеров пузыря и уровня давления в нем.
Будем фиксировать момент сброса агломерата с достижением величины температуры металлом агломерата. .
Надо сказать, что на участке ПРФ, занятом агломератом, взаимодействие связки с газообразными окисляющими реагентами прекращается. Оно будет иметь место только за пределами агломерата. Другими словами, определенное время граница 8 (рис.12) прекратит перемещаться, масса агломерата будет уменьшаться за счет гетерогенных химических реакций на границе 3, но будет увеличиваться подключением к агломерату новых частиц металла, расширением агломерата вдоль ПРФ, соответствующей связке. Этот процесс будет продолжаться, пока агломерат не будет сброшен.
Расчет прихода массы веществ, образующихся в результате протекания реакций А алюминия с газообразными реагентами, с единицы поверхности агломерата может быть осуществлен по формуле:
где М = 4, а номерами от единицы до четырех обозначены молекулы паров воды, углекислого газа, угарного газа и гидроксила, соответственно. Приход молекулярного углерода с единицы поверхности агломерата определяется аналогичным выражением:
Здесь цс — молекулярная масса углерода.
В итоге над агломератом будут образовываться и поступать в свободный объем только газообразные соединения с алюминием и молекулы углерода, а над участками, свободными от агломерата, - продукты взаимодействия окисляющих газообразных реагентов с компонентами ЖВС связки.
Далее, остановимся на рассмотрении процесса разложения ПХА.
В пространство над распадающимися частицами ПХА в результате протекания необратимых химических реакций распада
будут поступать газообразные вещества, на основе которых формируется большая совокупность химических объемных реакций [33] с газообразными веществами, диффундирующими из равновесной зоны, из зон взаимодействия металла и связки с окисляющими газообразными реагентами, продуктами их взаимного реагирования и собственными промежуточными веществами.
> > т,к-—-
Ш4СЮ4 ->КН3 + НС104 4Ш4С104 2М2+ 6Н20 + 502+ 4НС1
(П)
Величину линейной скорости распада ПХА, если пренебречь влиянием испарения и конденсацией его паров, можно определить по формуле
и,ш = Кх{Тгш)^Кг{Тпхл) (48)
где К,{Тпи). / = 1,2 относится к первой и второй реакциям (П) распада ПХА, соответствен-
При этом '»I =Р/ш*|(7/ш) Щ ~ Рпхл^-г^пхл) Т[Ш — температура поверхности распадающегося ПХА
Величину температуры, распределенной объему частицы ПХА, необходимо рассчитывать одновременно с температурой связки. При известных величинах скоростей т, и т^ распада ПХА в двух написанных выше необратимых реакциях (П) скорости прихода продуктов распада определятся формулами
Рмн, . Рнао, ■ Ры,
=-т1 т{ЮОл =-щ т^ = • пи,
Рг/ХА Р ПХА ¿Р-ПХЛ
ти20 = то, = —-"Ь тна = т,
¿И-ПХА г^ПХА И-ПХА
Для расчета концентраций всей совокупности газообразных веществ, образующихся в газовой фазе, включая окрестность ПРФ, используем уравнения типа (41). Один из примеров, где в газовой фазе одновременно рассматривается 243 реакции, исследован в работе [34].
Для металлизированных ТС надо несколько изменить выражение для линейной скорости горения, поскольку из-за диспергирования в поток агломератов поступление массы будет происходить скачком (отрезок АВ на рис. 10).
Здесь отрезки ДА и ВСЕ соответствуют интервалам времени с непрерывным поступлением массы и с линейной скоростью, удовлетворяющей формулам (29. 48). Отрезок АВ соответствует скачкообразному приходу массы (диспергированию).
В момент времени t = t[, величина линейной скорости горения бесконечно велика. В этом случае, как это сделано в работе [27], можно говорить только о средней скорости горения на некотором временном интервале. На рис.13 показан отрезок времени Г2 -/,. Для этого
интервала времени можно написать
<2
8т0 +Л
р и =-*--(49)
р ср 1 _ * ■ 12
где т — массовая скорость горения ТС для отрезка ВС кривой.
Если рассматривать неметаллизированные ТС, то скачка в приходе массы при горении топлива из-за диспергирования агломератов металла и его окисла не будет.
Рис. 13. Изменение прихода массы продуктов сгорания при горении ТСТ в окрестности момента времени ^ь когда имеет место диспергирование в свободный объем агломерата металла
ЭА, ВСЕ - отрезок непрерывного поступления массы; АВ - отрезок скачкообразного поступления массы 5т6; 12 — 11 — интервал осреднения величины скорости горения
Но если скорость перемещения ПРФ для связки 1/а больше, чем для ПХА ипхА (рис.14),
то воссоздадутся условия, когда диспергировать будут не успевшие разложиться частицы ПХА. Это явление будет иметь место как для металлизированных, так и неметаллизирован-ных СТТ.
Средняя скорость горения может оцениваться и в этом случае по формуле (49).
После диспергирования остатка частицы ПХА, благодаря межкарманным мостикам (рис.14), воссоздадутся условия, когда ЖВС будет охвачена достаточно большая поверхность, близкая к плоской. Влияние сил поверхностного натяжения будет невелико и расплавленные частицы будут поступать в поток, не агломерируя. Это случай докарманного поступления частиц металла, пока ПРФ не достигнет вершин зерен ПХА и вновь не войдет в объемы между зернами ПХА, образующими карманы.
Рис. 14. Жидковязкий слой (1) и частица ПХА (2) в момент, когда ПРФ оказалась под частицей ПХА в пределах межкарманного мостика
Если разогрев агломератов развиваегся достаточно вяло (низкое давление, высокий теплообмен или другие причины), его размеры могут стать большими и агломераты двух или нескольких соседних карманов мог ут слиться. Предполагаем при этом, что рост температуры в агломератах имеет место и процесс разогрева агломерата (в том числе и объединенного) завершится со временем достижением состояния типа теплового взрыва.
Межкарманнос объединение агломератов может быть наиболее выраженным, если Г1ХА имеет, например, две фракции — мелкую и крупную. Здесь причиной слияния агломератов для двух или нескольких мелких карманов будут размеры этих карманов в пределах одного большого кармана (рис. 15).
Рис. 15 заимствован из работы [36], где обсуждался один из возможных расчетных случаев формирования агломератов по межкарманному механизму, когда размеры частиц Г1ХА удовлетворяют условию:
£>, > £>2 > ¿>3 > ...
где Ц , Ог, Л, — характерные размеры частиц фракций ПХА, введенных в топливо.
В рассматриваемом случае агломераты по .межкарманному механизму будут образовываться при обычных режимах горения СТТ.
ЭВОЛЮЦИОНИРОВАНИЕ СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ ПОТОКА
После поступления агломерата в поток он под действием поверхностного натяжения приобретает форму, близкую к сферической. Однако, наличие в его составе оксида и углеродного каркаса делают невозможным приобретение агломератом точно сферическою образования.
Решение в ЖВС 3-х мерной задачи о расчете концентраций веществ, образующихся в ЖВС, позволит установить конкретную конфигурацию углеродного каркаса. За его эволюционированием в пределах агломерата можно проследить исследуя движение агломерата в потоке. Как следует из экспериментальных данных [37], агломерат в потоке разворачивается так, что оксид оказывается расположенным с подветренной стороны, а спереди от движущегося агломерата оказывается шлейф, состоящий из частиц мелкодисперсного (МД) оксида и кластеров, образованных молекулами А1203 (рис.16).
На поверхность металла агломерата обтекающим его потоком ПС выносятся окисляющие газообразные реагенты и МД оксид. В потоке свой вклад вносит и диффузия реагентов. Что касается МД оксида, то здесь целесообразнее рассматривать его траектории, пересекающиеся с контуром агломерата, так как речь идет о столкновениях двух жидких капель.
Чтобы ответить на вопрос: захватит ли агломерат каплю оксида, надо решить отдельную задачу о их соударении.
Между металлом и оксидом будет протекать основная химическая реакция
4А1+А120з->ЗА120, в которой расходуется не только оксид, но и металл.
Рис. 16. Агломерат или частица металла с нашлепкой из оксида в потоке продуктов сгорания ТСТ (рисунок заимствован из работы [34])
А1,03 (конд.)
Зон» горения
Образующиеся газообразные вещества, содержащие алюминий, после достижения критических условий сформируют систему пузырьков, которые, достигнув определенных размеров, будут преодолевать поверхностное натяжение "нашлепки" из оксида, прорывать поверхность "нашлепки" и истекать в окружающее пространство.
Металл агломерата испаряется, пролетающие и диффундирующие окисляющие газообразные ПС вступают с парами металла в химическое взаимодействие. Часть окисляющих реагентов достигнет поверхности металла агломерата и вступит с ним в гетерогенное химическое взаимодействие. Система химических реакций (А) была приведена выше для этапа, когда оксид был еще в составе ЖВС. Образующиеся газообразные вещества, содержащие алюминий, поступают в поток и доокисляются до А1203.
Окисляющие реагенты, способные взаимодействовать с углеродом каркаса в составе агломерата, будут превращать его газообразные вещества.
Если в поток поступают одиночные частицы (например, по докарманному механизму), то для них будет существовать инкубационный период, пока находящаяся на частице и лопнувшая оксидная пленка не станет жидкой.
Взаимодействием между металлом и окисляющими реагентами вдоль трещин пленки оксида, по-видимому, можно пренебречь.
Маловероятным представляется и диффузия окисляющих реагентов через твердую оксидную пленку и взаимодействие под ней с металлом. Если же поступившая в поток частица (капля) металла не содержит пленки, то тогда начнутся гетерогенные реакции с окисляющими реагентами на поверхности частицы, а как только она начнет интенсивно испаряться, начнутся химические реакции с ее парами и вне частицы.
После достижения оксидом температуры плавления он ожижится и свернется на поверхности частицы в каплю-"нашлепку". Начнутся гетерогенные реакции на поверхности частицы, начнется испарение и химической взаимодействие вне частицы, начнется взаимодействие между металлом и оксидом.
Образующиеся молекулы оксида по схеме Беккера-Дёринга-Фольмера вступают между собой в кинетическое взаимодействие (нуклеация) и, пройдя через стадию существования неустойчивых образований, достигают масс, которые могут устойчиво увеличиваться в размерах при кинетическом взаимодействии с другими жидкими частицами оксида (явление коагуляция). Такие частицы уже не будут гореть, а их возможной коагуляцией с горящими частицами будем пренебрегать. Этот процесс подробно описан в работах [25, 38].
Совокупность газообразных веществ и конденсированных частиц (К-частиц) различных размеров образует гетерогенный поток двух видов субстанций, взаимодействующих между собой в соответствии с законами сохранения массы, импульса и энергии.
Их эволюционирование подробно изложено в работе [25].
Можно предложить и более детальные механизмы взаимодействия, если отказаться от явного учета распределения К-частиц по фракциям. Их размеры при этом, конечно, не изменятся, но появится возможность аккуратно рассчитывать влияние формы частицы на ее обтекание вязким турбулентным потоком газообразных веществ.
При соударении таких частиц возможны их слияние [39], но и закрутки.
И.М. Васенин [40] специально анализировал этот процесс и показал, что существует режим, когда капли жидкого оксида сливаются и объединяются, сливаются и разлетаются, одна капля "простреливает" другую, сохраняя, в основном, свою индивидуальность. Вращающиеся капли могут дробиться.
Такой анализ удобно выполнять не сразу для всей области интегрирования, а фрагментарно: вся область решается, следуя подходу академика Рахматуллина Х.А. [41], а некоторый движущийся фрагмент, взаимодействуя с учетом соблюдения законов сохранения физики с граничащей с ним частью общей области интегрирования, выделяется и в нем подробно изучаются все явления взаимодействия К-частиц между собой и с газообразными веществами.
О ПАРАМЕТРАХ СФОРМУЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ СООТНОШЕНИЙ
В целом математическая модель физико-химических процессов получалась довольно громоздкой.
Однако для ее реализации требуемые виды параметров нигде не выходят за пределы их общепринятой в науке совокупности. Физические процессы в газовой фазе всегда характеризовались коэффициентами: теплопроводности к, вязкости ц, диффузии О, коэффициентами теплоемкости Ср (изобарным) и СУ (изохорным) и газовой постоянной Я.
Существуют известные методы их экспериментального определения и теоретического расчета [44].
В конденсированной фазе (твердое состояние) используются коэффициенты: теплопроводности Я., модуля упругости Е, коэффициента Пуассона 1с, коэффициента теплоемкости с, плотности р.
В жидкости нет модуля упругости и коэффициента Пуассона, но есть коэффициент диффузии Э.
И для конденсированной фазы разработаны методы экспериментального определения величин перечисленных параметров.
Поверхности перехода твердого состояния в жидкое, а также жидкого в газообразное характеризуются помимо этого поверхностным натяжением.
Каждая химическая реакция характеризуется тремя параметрами: энергией активации Еа, предэкспонентом к« и тепловым эффектом О, сопровождающим протекание реакции.
Конечно, в целом констант много, но это реальность.
Уход от нее означает ухудшение модели и плохое согласование теории с экспериментом, а это означает появление не имеющих реального физического смысла коэффициентов согласования.
Ярким примером здесь может служить полуэмпирическая модель турбулентности, например, (к, £)-модель, где для согласования с экспериментом только двух уравнений потребовалось шесть констант. Поэтому лучше стремиться считать точно и пренебрегать только
несущественными факторами.
Для определения величин всей совокупности констант необходима разработка специальной методики.
Одна должна опираться на прямые эксперименты, теоретические результаты (последние желательно все равно проверить экспериментально) и решение обратных задач.
Из всей большой совокупности процессов желательно выделение каких-то частных явлений, в которых имеют место интересующие нас процессы, например, химические реакции, константы которых в таких условиях могут определяться проще.
В целом же над установлением величин параметров предстоит серьезная работа. Это же подтверждает и анализ работ [35, 43], где предпринимались попытки решать подобного рода задачи для обширных систем дифференциальных уравнений, содержащих большое число констант, величины которых так или иначе должны были находиться на основе согласования с экспериментом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе анализа имеющейся экспериментальной информации и теоретических результатов разработана математическая модель физико-химических процессов, происходящих в конденсированной фазе твердого топлива (ТТ), в газовой фазе и на поверхности раздела фаз.
Сформулированная совокупность соотношений позволяет теоретически сначала найти такую композицию ТТ, при которой зависимость скорости горения от давления, начальной температуры заряда и напряженно-деформированного состояния топлива, а также его эрозионные свойства оказываются приемлемыми, и только потом изготавливать ТТ.
Предлагаемая математическая модель позволяет детальнее исследовать физико-химические явления, сопровождающие процессы горения как в конденсированной, так и в газовой фазах и решить ряд новых задач, постановка (формулировка) которых ранее не была ясной.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зельдовчч Я.Б., Лейпунский О.И., Либрович В.Б. Теория нестационарного горения пороха. М.: Наука, 1975. 131с.
2. Зельдович Я.Б. "К теории горения порохов и взрывчатых веществ" в книге "Теория горения порохов и взрывчатых веществ". М.: Наука, 1982. С.49-86.
3. Новожилов Б.В. Нестационарное горение твердых ракетных топлнв. М.: Наука, 1973. 176с.
4. Жуков Б.П. Докторская диссертация, М.:РАН, 1951. 224с.
5. Под редакцией Г.В. Саковича; Авторы: Гусаченко Л.К., Зарко В.Е., Зырянов В.Я., Боб-рышев В.П. Моделирование процессов горения твердых топлив. Новосибирск: Наука, 1985. 256с.
6. Коробейничев О.П. Докторская диссертация. Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 1985. 290с.
7. Ермолин Н.Е. Модель кинетики химических реакций в пламенах хлорной кислоты с аммиаком. Журнал ФГВ, 1995. Т.31. №5. С.58-69.
8. Бабук В.А. Горение металлического горючего в составе ракетных топлив. Сборник лекций Международной школы-семинара "Внугрикамерные процессы, горение и газовая динамика дисперсных систем". С.-Петербург, 1996. С.74-85.
9. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакции. М.: Наука, 1958.
10. Семенов Н.Н. Цепные реакции. Л., 1934.
11. Похил П.Ф. Докторская диссертация. М.: Ин-т хим. физики РАН, 1954. 202с.
12. Бекстед М. и др. РТК, 1970, 8, 12, 107.
13. Мортимер К.Т. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир, 1964. 287с.
14. Ветвиев В.И. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. М.: Изд. АН СССР, 1962.
15. Краткий справочник физико-химических величин. М.: Химия, 1965. 137с.
16. Мелвин Хьюз Физическая химия. Кн. 1 и 2. М.: Ил. 1962.
17. Паушкин Я.М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива. М.: Наука, 1978. 192 с.
18. Конкин А.А. Углеродные и другие жаропрочные волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. 375 с.
19. Ordelt Z. Makromol. Chem., 1963. Vol. 68. P. 166.
20. Жуков Б.П. Открытие №106. Диплом комитета по изобретениям и открытиям СССР от 25.10.85.
21. Зверев И.Н., Смирнов Н.Н. Газодинамика горения. М.:Изд-во МГУ, 1987. 310с.
22. Соркин Р.Е. Газотермодинамика ракетных двигателей на твердом топливе. М.:Наука, 1967. 366с.
23. Липанов A.M. Граничные условия на подвижной границе при решении задач внутренней баллистики (феноменологический подход). Журнал ФГВ. Новосибирск, 1993. №6. С.320-329.
24. Липанов A.M., Кисаров Ю.Ф., Ключников И.Г. "Асимптотический метод численного решения уравнений гидромеханики" в сборнике докладов на международной конференции по внутрикамерным процессам "Проблемы конверсии и экологии энергетических материалов" (ICOC-96), Россия, С.-Петербург, 3-7 июня 1996г., часть 2.
25. A. Lipanov On the actual problems concerning the interior ballistics of solid propellant rocket Izhevsk, 1996, p.37.
26. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Гидродинамика. M.: Наука, 1986. 730с. С. 152.
27. Липанов A.M. О математических моделях физико-химических процессов в окрестности границ свободного объема РДТТ в сборнике "Современные проблемы ракетной техники". Ижевск, 1997. СЛ 38-153.
28. Price E.W., Crump J.E., Christensen Н.С. and Sehgal R. Comment on the Article "Alumina Size Distributions from High-Pressure Composite Solid Propellant Combustion" AIAA Journal. 1965. Vol.3, №9. P. 1453-1454.
29. Crump J.E. "Photographic Survey of Aluminum Combustion in Solid Propellants" Proceedings of the 1-st Interagency Chemical Rocket Propulsion Group Combustion Instability Conference, CPIA Publication №68, January 1965.
30. Григорьев В.Г., Зарко В.Е., Карасев В.В. Агломерация алюминия при горении модельных смесей на основе ПХА. Тезисы докладов 13-ой Всесоюзной конференции по вопросам испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем. Одесса: ОГУ им.Мечникова, 1979. С.42.
31. Лиманов A.M. О методе решения пространственного уравнения поверхности горения. Журнал ФГВ, в печати.
32. Бабук В.А., Белов В.П., Холосов В В , Шелухин Г Г. Исследование агломерации частиц алюминия при горении в составе смессвых конденсированных систем. Журнал ФГВ, 1985. Т.21. №3. С.20-26.
33. Ермолин Н.Е., Коробейничсв O.I 1., Терещенко А.Г.. Фомин В.М. Расчет кинетики и установление механизма химических реакций в пламени перхлората аммония. Журнал ФГВ. Т. 18. №2. С.61-70.
34. Коробейничев О.П., Чернов A.A.. Емельянов И.Д., Ермолин Н.Е., Трофимычева Т.В. Исследование кинетики и механизма химических реакций в пламени смесевого состава на основе ПХА и полибутадиенового каучука. Журнал ФГВ, 1990. №3. С.46-55.
35. Химический энциклопедический словарь. М.:Изд-во Сов. энциклопедия, 1983. 791с.
36. Ковалев О.Б. Диссертация. Новосибирск: ИТГ1М СО РАН, 1998. 257с.
37. Бабук В.А., Белов В.А., Шелухин Г.Г. Особенности горения частиц алюминия в составе смесевых конденсированных систем при низких и высоких давлениях. Журнал ФГВ, 1981. Т. 17. №3. С.26-31.
38. Липанов A.M. Отчет о научно-исследовательской работе "Математическая модель физико-химических процессов в газогенераторах при горении металлизированных твердых топлив". Ижевск, 1989. 114с., инв. №327.
39. Васенин И.М. Докторская диссертация. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. 260 с.
40. Рахматуллин Х.А. Газовая и волновая динамика. М.:Изд-во МГУ, 1983. 197с.
41. Беляев А.Д. О горении нитрогликоля. Журнал физической химии. 1950. Т. 14. С. 1009.
42. Лейпунский О.И. К вопросу о физических основах внутренней баллистики реактивных снарядов. Докторская диссертация. М.: ИХФ АН СССР, 1945.
43. Калинин В.В., Ковалев Ю.Н., Липанов A.M. Нестационарные процессы и методы прогнозирования узлов РДТТ. М.: Машиностроение, 1986. С. 215.
44. Чепмен С., КаулиНг Г. Математическая теория неоднородных газов. М.: ИЛ., 1960.
45. «The General Atomic and Molecular Electronic Structure System: Hondo 7» M.Dupuis, J.D.Watts, H.O.Villar, G.J.B.Hurst // Comput.Phys.Comm. 52, 415-425 ( 1989).
SUMMARY: Mathematical model of processes, witch flows during the destruction of the nitrocellulose and nitroglycerin mixture as well as propellant containing ammonium Perchlorate, aluminum and binder (rubber and epoxy resin) is discussed. Mathematical description of destruction and combustion stages of propellants combustion are explained by the proposed theory.
