CC BY
12
УДК 541.51 - 541.124
ОСНОВНЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ОКТОГЕН (ОГ) - НИТРОГЛИЦЕРИН (НГ)
Г А. КОРАБЛЕВ*, В.И. КОДОЛОВ"
* Ижевская государственная сельхозакадемия. Ижевск, Россия *' Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии, Удмуртский научный центр УрО РАН, Ижевск, Россия
АННОТАЦИЯ. В данной работе для оценки структурных взаимодействий в системе октоген-нитроглицерин используется представление о пространственно-энергетическом параметре (Р-параметре). Основной количественной характеристикой является относительная разность Р-параметров взаимодействующих структур или их фрагментов. Разработана специальная методика "блочного" расчета таких Р-параметров. Исследованы основные стадии деструкции октогена, сопровождающейся выделением ряда промежуточных продуктов реакции (НСК, N0, N02 и др.). Показана возможность образования в этих случаях также определенных наноструктур. Результаты исследования не противоречат литературным данным.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ МЕТОДА
Исследование структурных взаимодействий в системе октоген-нитроглицерин имеет большой как теоретический, так и практический интерес. Анализ литературных данных по этой проблеме, например, работ [1,2] показывает, что однозначных выводов и решений по этому вопросу пока нет.
Для общей оценки характера структурных взаимодействий в этой системе применим метод пространственно - энергетического параметра (Р-параметра), ранее апробированного на многих бинарных и более сложных системах [3].
С этой целью используем полученные в работе [4] значения Р-параметров для свободных атомов - табл. 1.
В сложных органических структурах основную роль при взаимодействиях играют отдельные блоки (фрагменты). Надо их определить и оценить у них энергетические параметры.
По данной методике система (ОГ или НГ) рассматривается состоящей из определенных фрагментов, каждый из которых, в свою очередь, представляет собой подсистему из группы атомов. Такими фрагментами могут быть: СН, СНг, СНз, N-N02, О-N02 и т.д.
в
о
О
ь
ее
с.
СО
с
I
о.
я
в
1С
а Н
Примечан ие ■с и « § + и гл г ОС § + ВЗ 1 о гч о « §
о с- н 1 О с1 ^ сс ЧО ГЧ ЧО го" с о Оч Оч" оо" С/0 ГЧ чо гг г^ гч" гч о" с/о »/о Оч ^ оо, го" гч г- гч
< X 1— чО го о чо гч" о гч о" 00 С/О г—< о ЧО го чо ГО
о 0-н 1 с. 1-" у-- со Г) ч_' * тГ ГЧ чО О^ оч" о ОС чо' оо ГЧ ГЧ оо <ч" чо" го тГ оо ОЧ 00 чо Оч чо г» 00 о гч ЧОл оо" 1/0 гч ю гч" I—< г-Оч тг
< т о 4—/ с а. и г)-О Г^; оч ГО р^ С/О г- ГЧ чо" ЧО ОС ко Г-" ч- ЧО ЧО_ го" го ГО ЧО чо" С/О гч чо^ гч" ОО с/о гч гч с/о" гГ о го^ г--"
Ро(эВА) •ч-о ТГ гТ V© 1гГ СМ О гп о" чо с/0 ЧО оо гч Оч" •/О гч чо" СЧ ГЧ го оо г- <з чо" чо чо °Ч. гч" гч гч о чо" гч ио гч <4 чо" оч г» ©^ гч"
< 00 Г) а- оо о го т" «о 0\ т Ко" го с/о о ГО с/о" го ГО т}" ГЧ Г"»" ГО ГО ТГ гч Г-" ГО Гч| СЧ гч" ЧО гч Оч гч" с/о гч ОЧ гч" 1/0 го оо гч го" с/о ГО оо гч го" с/о о оо ГО о оо ГО
•< С Оч гч чо г. о чэ Оч с/о о" чо Оч «п о" О ГЧ чо О о гч ЧО л о 00 00 тг о" г-оо чГ о" г-оо тГ о" гч «/0 о" гч 1/0 о" о" л о
Е (эВ) о оч «о го" о чо м г—« ГО оо го тг СЧ о ЧО 00 к о оо чо с/о гг" с ЧО_ оч" Г-1 чо гч тГ #4 тГ гч г- г» ОЧ Г-* оч 00 чо го" »—< оо #» ко го
Валентные орбитали сл а ГЧ о. <4 сл гч СЛ ГЧ с. ГЧ о. гч с. гч сл гч сл гч а гч а гч
2 О н < X и 2 с
Так, в молекуле октогена имеется 4 "блока" СН2 и 4 "блока" - (N-N02), структурно замкнутых между собой. В каждом отдельном фрагменте его Р - параметр рассчитывается по принципу сложения обратных величин Р-параметров составляющих фрагмент атомов (табл. 2):
111
_ =-+-+ ... (1)
Р/ N|P/ N2P,"
где Ni и N2 - число однородных атомов.
Результирующий Р-параметр всей структуры (ОГ или НГ) или блока фрагментов рассчитывается по принципу алгебраического сложения Р-параметров фрагментов (табл. 3):
Рс=Рф1 + РфИ + РфШ+... (2)
Аналогично Р-параметр для каждой орбитали атома рассчитываются по принципу сложения обратных величин определенных энергетических характеристик атома, а результирующий Р-параметр валентных орбиталей - по уравнению (2).
Таблица 2. Структурные параметры фрагментов
1 1 1
Pi N,P,' N2P,ri
Фрагменты Р / (эВ) Р" (зВ) Р/" (эВ) Р, (эВ)
С-Н 86,810 9,0624 8,2058
С-Н2 86,810 2x9,0624 14,990
0-N-02 41,797 158.62 2x41,797 23,701
n-n-o2 (UI)-V-II 68,984 158,62 2x41.797 30,522
ОН 41,797 9,0624 7,4474
С-Н3 86,810 3x9,0624 20,703
no2 158,62 2x41,797 54,744
Таблица 3. Структурные Рс- параметры "блоков" (1\ = Р,' + Р," + Р,"1 + •••)
Структура, блоки Р'с(эВ) Р"с ОВ) ЕРс(Рс) ОВ) Наименование структуры
(СН)-(0Ы02) 8.2058 23,701 31.907 блок НГ [
(СН2)-(0К02) 14,990 23,701 38.691 блок НГ
(N-N02)4 ЧСН2)4 4x30.522 4x14,990 182,05 октоген
[СН2-СЖ02] -2 -- (СН-ОКОг) 2x38,691 31,907 109,29 нитроглицерин
Как и в работах [3,4] для оценки основного характера взаимодействия атомов-компонентов вычисляется относительная разность их Р-параметров - коэффициент а по уравнению:
а=, Рс Р\ -100% или а = , Рс Р'{—100% (Рс+Рс)/2 (Рс+Ро)/ 2
(3), (За)
Далее используется ранее полученная номограмма зависимости коэффициента а от степени результирующего взаимодействия компонентов (р в мол %) - рис. 1.
ОЦЕНКА СТЕПЕНИ СТРУКТУРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В молекуле октогена, состоящей только из двух типов фрагментов, их Р-параметры оказались равными 30,522 эВ для (N-N02) и 14,99 эВ для СН2. Это означает, что если радикал (N-N02) имеет окружение из двух фрагментов СН2, то в такой подсистеме а = 2,25 % (табл. 4), что в соответствии с номограммой говорит о стабильности всей структуры.
Для сравнения в табл. 4 приведена система Р-О, для которой а= 6,49%. При любом внешнем воздействии (например, трением), дающим даже небольшие увеличения и
(ёс: р(ат.%)
Рис.1 (а, б). Номограмма* зависимости растворимости от коэффициента а 1а, 2а - для Р-параметров, рассчитанных через энергию связи электронов - V/,; 16, 26 - для Р-параметров, рассчитанных через энергию ионизации атома - Е*; 1 б - карбиды; 26 - нитриды и оксиды. * По этой номограмме более лучшие данные получаются при малых значениях р. Для больших значений р более точные результаты дает нелогарифмический (линейный) вид номограммы [3].
Таблица 4. Расчет коэффициента структурного взаимодействия
е =
рч _р! с с -100%
(Рс +РсУ2
Структура, "блоки" р' г с (эВ) Р" гс (эВ) а (%) Степень взаимодействия - р моль% Еа кДж моль
Прогноз Эксперимент
(ШЮ2)-2(СН2) 30,522 2-14,99 2,25 100% Стабильная структура-образование ОГ 4,48
(NN02)-^02СН2) 30,522 38.691 19,22 3-6% Набухание смеси 7,44
(Ш02)-^02СН) 30,522 31,907 4,44 100% Деструкция 4,78
2(СН2)--^02СН) 2-14,99 31,907 6,42 91-98% Полная деструкция 5,07
СН2--((Ж02СН) 14,99 31,907 72,14 0% - 36,4
Р-0 1 39,169 41,797 6,49 90-98% Возможность возгорания 5,08
температуры, и Р-параметра фосфора, для этой системы а будет меньше 6%, что и определяет сам процесс горения.
При структурных взаимодействиях в системе ОГ-НГ можно выделить несколько стадий.
В первой стадии идет взаимодействие в поверхностном слое, при котором основной вклад дают два крайних "блока" НГ (ОЫОг-СНг) и фрагмент N-N02 от ОГ (рис.2).
Полученное значение а=19,2 характеризует слабую степень взаимодействия -"набухание" смеси.
Во второй стадии - в жидкой фазе начинается процесс фазообразования по всему объему. На расстояниях молекулярного взаимодействия становится более существенной роль центрального блока НГ.
В молекуле НГ центральный блок CH-0N02 состоит из двух отдельных фрагментов СН и 0N02. В каждом из них Р-параметр рассчитывается по уравнению (1) -
n02-n
сн,
н2с
no2-n
/>' = 30,522
N-N0-2
СНз
Р" = 38,691
ch2-ono2
ch-ono2
СН2 - 0N02
СН2
n-noj
Р' = 30,522
= 38,691
Рис. 2. I стадия структурного взаимодействия в системе ОГ - НГ а= 19,2%, р= (3 - 6) мол %
моль
Взаимодействуют (N - N02) и (СН2-0-Ы02).Слабые связи, нарушение структур не происходит, идет взаимное перераспределение пространственного расположения молекул ("набухание" смеси).
табл. 2. В результирующем "блоке" СНОМСЬ Р-параметр находится по уравнению (2) -алгебраическое сложение Р-параметров СН и ONO;. Аналогично вычислен Р-параметр блока НГ (CH2-0N02) - табл. 2,3.
Р-параметр для CH-ONO2 равен 31,907 эВ. Учитывая, что Р-параметр N-N02 от октогена равен 30,522 эВ, получаем а равное 4,44 %. что определяет 100 % степень взаимодействия по всему объему - рис. 3.
Продуктами такой реакции могут быть HCN, NO. N0; и 02.
Выделение при этом кислорода может определить дальнейшее быстрое возгорание смеси ОГ и НГ. Такой распад октогена с выделением HCN не противоречит и литературным данным. Так в работе [2] возможной схемой распада ОГ считается:
2C4H8N808-> 8HCN+6N02+4H20+N2 (Е,= 184.5 кДж/моль).
В третьей стадии идет взаимодействие фрагмента 2(СН;) от ОГ с (CH0N02) от НГ, Р-параметры которых дают а=6,42 % и р=91-98 мол% - рис. 4.
Рс=30,522
N0,
N-СН2
Н2С
N02N
сн2
•СН, —NN0,
СН2 —
NN0;
+ сн
сжо2
Р"с=31,907 Н2С
оыо2--*
N02 /Ы —сн2
СН2 —0N02
+
\сН2-NN0,
СН2 ОКЮ2
+ + N0,-N —СН 0Ы02 N0 +Ш2
СН2 —0N02 \
HCN + N303 + 02
Рис. 3. II стадия - структурное взаимодействие фрагментов ОГ и блоков НГ по всему объему.
Взаимодействуют блоки NN02 и CH-0N02 а=4,44%;р=100мол%;Еа=4.78кД ж/моль Начало деструкции:
Идет нарушение структурных образований ОГ и НГ по всему объему с образованием НС^ N0, N02 и кислорода (02), что содействует процессу горения.
При этом идет дальнейшая деструкция ОГ с образованием ряда промежуточных соединений, в том числе возможно образование углеродного кольца, которое может быть каркасной основой наноструктуры.
Затем повторения второй и третьей стадий со структурными остатками ОГ завершает его деструкцию, а образовавшиеся продукты распада могут привести и к образованию наноструктуры того или иного типа.
В данном исследовании значения энергии активации (Еа) рассчитаны только для взаимодействий подсистем (фрагментов или блоков). Расчеты Еа для взаимодействий основных структур ОГ, НГ и продуктов распада дают значения Еа примерно на порядок больше.
ыо2
уЫ—сн2 сн, —
Н2С И'\ =2x14,99
+ СН
Ж)2Ы СН2
\сн2 —МЖ)2 СН2 —
Р",=31,907 Ц2С 0И03 -*
0Ы02 \сн2-NN02
+ [-СН2 — СН — СН2-]
ою2
Рис. 4. III стадия - структурное взаимодействие фрагментов (СНг и СН2) от ОГ с "блоком" ^©N02) от НГ.
а=6,42%; р=91-98мол%; Еа=5,07кДж/моль (для данных "блоков") Полная деструкция октогена. Идет образование углеродного кольца, как каркасной основы наноструктуры.
Так для всей структуры октогена Рс= 182,05 эВ с "блоком" ОМ^СНг (от НГ) это дает а = 140,3% и Еа= 282 кДж/моль.
Расчеты Еа проведены по методике работы [4] для "стандартного" значения Еа при п=3, что предполагает возможность неоднозначных значений Еа даже в пределах одной реакции (как и по экспериментальным данным, приведенным в [5]).
Взаимодействия структур, дающие а > 30 % в основном не рассматривались, так как их влияние на процесс - минимальное (что можно в данном приближении не учитывать).
ВЫВОДЫ
В целом, в данной работе показана принципиальная возможность оценки сложных структурных взаимодействий, исходя из основных пространственно-энергетических характеристик свободных атомов. Использована специальная методика расчета Р-параметров таких структур и их фрагментов. Можно рекомендовать этот метод для исследования малоизученных многокомпонентных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.П. Денисюк. Ю.Т. Шепелев. Д.Л. Русин, И.В. Шумский. Влияние гексогена и ок-тогена на эффективность действия катализаторов г орения баллистических порохов. ФГВ. 2001. №2. С. 77-83.
2. О. Sing. M.W. Beckstead. Influence of condensead Phase Mechanism of HMX tempera-lure sensitivity. AIAA, 98-3222, p. 1-8.
3. Кораблев Г.А. Применение пространственно-энергетических представлений в прогностической оценке фазообразования твердых растворов тугоплавких и родственных систем. Ижевск: ИжГСХА, 1999. 290 с.
4. Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Зависимость энергии активации химических реакций от пространственно- энергетических характеристик атомов. - Химическая физика и мезоскопия. Ижевск, 2001. Т. 3, № 2. С. 243-254.
5. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука, 1971. 352 с.
SUMMARY. The conception of 3-dimensional-energy parameter (P-parameter) is applied to estimate structural interactions in octogen-nitroglycerin system. The relative difference of P-parameters of interacting structures or their fragments is taken as a basic quantitative characteristic. A special method for "block" calculation of such P-parameters has been developed. The main stages of octogen destruction followed by the evolution of intermediary reaction products (HCN, NO, N02, etc) have been investigated. The possibility of carbon nanostructure formation is shown. The investigation results do not contradict the data given in literature.
