CC BY
10
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ УДК 541.128.662.754
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ ИЗ БИОЭТАНОЛА НА ЦЕОЛИТЕ HZSM-5, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦИНКОМ
Эйюб Сабит оглы Мамедов1, Бахар Аллахяр гызы Бабаева2, Сабит Эйюб оглы Мамедов3, Наргиз Фирудин гызы Ахмедова4, Фуад Шамседдин оглы Керимли5
1 2
' Филиал Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
3-5 ^
Бакинским государственный университет
Автор, ответственный за переписку: Наргиз Фирудин гызы Ахмедова, n_akhmed@mail.ru
Аннотация. Изучено влияние концентрации цинка, вводимого в HZSM-5, на кислотные и каталитические свойства этого цеолита в процессе превращения этанола в высокооктановые компоненты моторных топлив в температурном интервале 350-450 °С. На основании данных ИК-спектроскопии показано, что с увеличением содержания цинка в цеолите с 1,0 до 3,0 мас.% происходит перераспределение кислотных центров - уменьшение концентрации сильных кислотных центров Бренстеда (В) и увеличение концентрации кислотных центров Льюиса (L) средней силы (снижение соотношения В/L кислотных центров с 3,53 до 0,44). Все это оказывает решающее влияние на изомеризующую и ароматизирующую селективность катализатора. Максимальная селективность по изопарафинам (43,9%) достигается на цеолите, содержащем 2,0 мас.% цинка при отношении В/L, равном 0,66. Катализат, полученный при 300-350 °С, по содержанию бензола (<1,0 мас.%), ароматических (<30,0 мас.% ) и олефино-вых (<2,0 мас.%) соединений соответствует стандарту Евро-5.
Ключевые слова: этанол, конверсия, селективность, цеолит ZSM-5, цинк, изомеризация, крекинг, ароматизация
Финансирование. Работа выполнена при поддержке Министерства образования Азербайджана.
Для цитирования: Мамедов Э.С., Бабаева Б.А., Мамедов С.Э., Ахмедова Н.Ф., Керимли Ф.Ш. Получение высокооктановых бензинов из биоэтанола на цеолите HZSM-5, модифицированном цинком // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 63. № 4. С. 305-316.
ORIGINAL ARTICLE
PRODUCTION OF HIGH-OCTANE GASOLINE FROM BIOETHANOL ON ZINC-MODIFIED HZSM-5 ZEOLITE
Eyyub S. Mamedov1, Bahar A. Babaeva2, Sabit E. Mamedov3, Nargiz F. Akhmedova4,
Fuad S. Kerimli5
1, 2
' Branch of M.V. Lomonosov Moscow State University 3-5 Baki State University
Corresponding author: Nargiz F. Akhmedova, n_akhmed@mail.ru
Abstract. The influence of the concentration of zinc introduced into HZSM-5 on its acidic and catalytic properties in the conversion of ethanol into high-octane components
© Мамедов Э.С., Бабаева Б.А., Мамедов С.Э., Ахмедова Н.Ф., Керимли Ф.Ш., 2022
of motor fuels in the temperature range 350-450 °C has been studied. Based on the data of IR spectroscopy, it was shown that with an increase in the zinc content in the zeolite from 1.0 to 3.0 wt. %, a redistribution of acid sites occurs - a decrease in the concentration of strong Bronsted acid sites (B) and an increase in the concentration of Lewis acid sites (L) of the average strength (decrease in the ratio of B/L-acid sites from 3.53 to 0.44). All this has a decisive influence on the isomerizing and aromatizing selectivity of the catalyst. The maximum selectivity for isoparaffins (43.9%) is achieved with a zeolite containing 2.0 wt. % zinc with a B/L ratio of 0.66. The catalyst obtained at 300-350°C corresponds to the Euro-5 standard in terms of the content of benzene (<1.0 wt. %), aromatic (<30.0 wt. %), and olefinic (<2.0 wt. %).
Keywords: ethanol, conversion, selectivity, ZSM-5 zeolite, zinc, isomerization, cracking, aromatization
Financial Support. The work was carried out with the support of the Ministry of Education of Azerbaijan.
For citation: Mamedov E.S., Babaeva B.A., Mamedov S.E., Akhmedova N.F., Kerimli F.S. Production of High-Octane Gasoline from Bioethanol on Zinc-Modified HZSM-5 Zeolite // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. T. 63. N 4. P. 305-316.
В последние годы помимо традиционных процессов переработки нефти особое внимание привлекают новые высокоэффективные технологии получения ценных углеводородных продуктов из альтернативного неуглеводородного сырья - метанола и этанола. Поскольку во всем мире происходит ужесточение требований к охране окружающей среды возникает необходимость использования возобновляемых сырьевых ресурсов.
Биоэтанол - один из видов возобновляемого сырья. Его получают путем ферментативной переработки растительной биомассы. Биоэтанол можно использовать как базовое сырье в целях получения компонентов моторных топлив и продуктов нефтехимической промышленности [1-3].
Использование биоэтанола для получения ценных высокооктановых компонентов требует разработки катализаторов обладающих высокой активностью, селективностью и стабильностью работы.
Для производства моторных топлив повышенной экологической чистоты необходимо уменьшить содержание в них ароматических углеводородов и увеличить содержание изопарафиновых углеводородов, повышающих октановое число топлива, что может быть достигнуто с помощью катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов типа 28М-5 [4, 5]. При превращении биоэтанола на цеолите со структурой 28М-5 образуется ряд ароматических и алифатических углеводородов разного строения [6-9].
Перспективными катализаторами конверсии этанола в олефиновые С2-С3 [9-12], ароматические [13, 14] углеводороды и углеводороды бензинового ряда являются катализаторы на основе цеолита 28М-5 [15, 16].
В реакции конверсии этанола за процесс образования ароматических углеводородов отвечают сильные кислотные центры, а основным интер-медиатом реакции служит этилен [9-11]. Природа модификатора существенно влияет на состав и распределение продуктов при превращении метанола в присутствии цеолитного катализатора. Модифицирование 28М-5 оксидом галлия существенно уменьшает число бренстедовских кислотных центров катализатора, в результате чего возрастает селективность по жидким углеводородам [8]. Добавка Сг или N1 приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов, модифицирование лантаном и вольфрамом увеличивает образование низких олефинов [16-17], а введение 2г повышает выход изопарафиновых углеводородов [18-19]. Катализаторы 28М-5, модифицированные фосфором, показывают повышенную стабильность и селективность по пропилену [12].
Цеолитные катализаторы Н28М-5, модифицированные Оа или благородными металлами, показывают более высокую селективность в отношении БТК (бензол, толуол, ксилолы), в то время как модифицирование Бе и Сг приводит к повышению селективности по отношению к олефинам С3-С4 [9, 12, 20].
Модифицирование цеолита ZSM-5 переходными металлами может привести к появлению наряду с кислотными новых активных центров, способных непосредственно взаимодействовать с образующимися углеводородами в процессе конверсии этанола и придать катализатору бифункциональный характер с преобладанием изоме-ризующей способности, что позволит увеличить содержание высокооктановых изопарафинов в составе моторного топлива [21, 22].
В связи c этим целью настоящей работы стало изучение влияния концентрации цинка на физико-химические, кислотные и каталитические свойства HZSM-5 в процессе превращения этанола в высокооктановые компоненты моторных топлив, что имеет не только научное, но и важное практическое значение.
Экспериментальная часть
Исходную Н-форму цеолита HZSM-5 получали ионным обменом ZSM-5 (ЗАО «Нижнегородские сорбенты», Россия, Si/Al = 33) с NH4Cl: 5,0 г ZSM-5 дважды кипятили с обратным холодильником в 100 мл 1,0 М раствора NH4Cl в течение 6 ч, а затем прокаливали (на воздухе) при 550 °С в течение 4 ч [5]. Модифицированные цеолиты Zn/HZSM-5 готовили методом пропитки (0,03-0,30 г/ 10 мл) с использованием водного раствора ацетата цинка Zn(CH3COO)2 H2O при 70-80 °C в течение 24 ч.
Полученный порошок высушивали при 110 °C в течение 4 ч, а затем 4 ч прокаливали при 550 °C на воздухе, в результате чего образовался Zn/HZSM-5, в котором содержание цинка составляло 1,0-3,0 мас.%. Перед использованием цеолиты гранулировали прессованием без связующего вещества при максимальном давлении 2,5x10 Па и просеивали для получения частиц диаметром 0,2-0,3 мм.
Инфракрасные спектры (4000-400 см получали на приборе «BIO-RADFTS 3000MX». Образцы готовили в форме пластины диаметром 20 мм путем прессования однородного слоя порошка. Затем пластину устанавливали в инфракрасной вакуумной ячейке, снабженной окнами KBr, и предварительно нагревали в вакууме (~10-4 Па) при 450 °С в течение 2 ч. Адсорбцию пиридина проводили при 150 °С. Концентрацию кислотных центров Бренстеда (В) и Льюиса (L) определяли по интенсивности ИК-полос при 1550 и 1450 см-1 [23, 24] соответственно при 200 и 350 °С (табл. 1). Каталитические эксперименты осуществляли в кварцевом реакторе (длина 10 см, внутренний диаметр 1,0 см), который помещали в печь с микропроцессорным управлением. Загрузка катализатора составляла 2,0 г. Перед началом экспериментов катализаторы активировали в атмосфере воздуха в течение при 500 °С в течение 1 ч. В качестве сырья использовали 96% этанол марки «х.ч.». Реакцию осуществляли при атмосферном давлении в температурном интервале 300-450 °С с объемной скоростью подачи -1
сырья 1 ч .
Анализ газообразных продуктов реакции проводили на газовом хроматографе «Agilent» одновременно на двух колонках длиной 3 м и диаметром 2 мм, заполненных сорбентами Porapac Q и молекулярным ситом марки «5А» при программируемой температуре термостата колонок с двумя изотермами 60-120 °С. На колонке, заполненной Porapac Q, проводили разделение углеводородов С1-С4, а на колонке с цеолитом 5А -метана и водорода. Для анализа компонентного состава использовали детектор по теплопроводности. Идентификацию компонентов проводили по времени удерживания.
Количественный анализ жидких органических продуктов процесса превращения этано-
Т а б л и ц а 1
Концентрация и распределение кислотных центров Бренстеда и Льюиса в катализаторах
Катализатор Концентрация B (мкмоль/г) Концентрация L (мкмоль/г)
слабые и средние (200 °C) сильные (350 °C) всего слабые и средние (200 °C) сильные (350 °C) всего B/L
HZSM-5 542 360 902 145 110 255 3,53
1,0 мас.% Zn/HZSM-5 75 180 255 200 70 270 0,94
2,0 мас.% Zn/HZSM-5 80 200 280 340 80 420 0,66
3,0 мас.% Zn/HZSM-5 65 170 235 480 60 540 0,44
ла осуществляли на аппаратно-программном комплексе на базе хроматоргафа «Perkin Elmer Autosystem XL» на капиллярной колонке из кварцевого стекла (100 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) с нанесенной жидкой фазой ZB-1. Водную фазу жидкого образца анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии Waters, используя анализатор показателя преломления. Октановые числа (по исследовательскому методу) определяли расчетным методом на основании результатов газохро-матографического анализа углеводородного состава исходного сырья и жидких продуктов превращения прямогонных бензинов на исследуемых катализаторах с помощью программы обработки Perkin Elmer Autosystem XL Analytycs.
Селективность по продуктам определяли, используя следующее соотношение:
Результаты и их обсуждение
Из данных табл. 2 видно, что распределение продуктов при превращении этанола на HZSM-5 существенно зависит от температуры реакции. С ростом температуры снижается выход алке-нов, увеличивается выход углеводородов С3 и ароматических углеводородов. При температуре 300 °С основную часть продуктов реакции составляют пропан + пропен (12,2 мас.%), изоалканы С4-С6 (11,7 мас.%) и ароматические углеводороды С6-С8 (10,5 мас.%). Увеличение
температуры с 300 до 450 °С приводит к снижению выхода этилена с 5,1 до 0,9 мас.% и возрастанию содержания ароматической фракции С6-С8 с 10,5 до 17,8 мас.% и тяжелой ароматической фракции С9-С14 с 2,0 до 8,4 мас.%.
На рис. 1 приведена зависимость селективности по реакциям изомеризации, крекинга и ароматизации при разных значениях температуры. Видно, что в температурном интервале 350-450 °С в присутствии И28М-5 селективность по крекингу и ароматизации выше, чем селективность по реакции изомеризации. При более низкой температуре (300 °С) селективность изомеризации (26,4%) несколько выше, чем селективность ароматизации (25,0%). Увеличение температуры реакции до 450 °С приводит к резкому росту селективности по ароматизации (47,9 %). Однако при увеличении температуры реакции с 300 до 450 °С селективность по изомеризации снижается с 26,4 до 9,5%, а селективность по крекингу возрастает с 24,8 до 37,5%.
Модифицирование цеолита Н28М-5 цинком в количестве 1,0 мас.% существенно влияет на распределение продуктов реакции (табл. 1). Катализатор в реакциях изомеризации наиболее активен в области 300-350 °С. Содержание изоалканов (изо-С4-С8 + изо-С7-С14) при температуре реакции 300 и 350 °С составляет 18,7 и 18,6 мас.% соответственно. Модифицированный катализатор в реакциях ароматизации наиболее активен в высокотемпературной области 400-450 °С. Содержание ароматических углеводородов (АРУ С6-С8 + АРУ С9-С14) при 400 и 450 °С составляет 20,4 и 20.6 мас.% соответственно.
Рис. 1. Зависимость селективности по реакциям крекинга (1), изомеризации (2), ароматизации (3) от температуры на катализаторе Н^М-5
Т а б л и ц а 2
Состав продуктов превращения этанола на НZSM-5
Продукты HZSM-5
300 °С 350 °С 400 °С 450 °С
Н2 - - 0,1 0,1
с -с М 2 0,2 0,6 1,9 2,9
с2н5он 1,8 1,2 - -
с2Н4 5,1 6,1 1,5 0,9
С3Н8 + С3Н6 12,2 13,8 15,8 17,3
н-С4 С5 0,5 0,8 0,7 0,6
Н-С6-С14 0,6 0,2 0,1 -
изо-С4-С6 11,7 9,9 8,8 4,7
изо-С7-С14 1,5 1,1 0,8 0,5
н-С7 С14 0,4 0,3 0,2 0,1
Алкены С4-С6 2,4 1,1 0,8 0,4
Алкены С7-С14 0,9 0,3 0,2 0,2
С6Н6* 0,7 1,0 1,4 1,9
АРУ С6-С8 10,5 13,5 15,3 17,8
АРУ С9 С14 2,0 3,4 5,3 8,4
Нафтены С5-С6 - 0,1 0,3 0,1
Нафтены С7-С14 0,2 0,3 0,3 0,4
н2о 50,0 47,3 47,8 45,6
* В состав АРУ С6-С8 входит массовое содержание бензола.
С увеличением температуры процесса в продуктах конверсии наблюдается рост содержания продуктов крекинга, особенно углеводородов С3 (с 8,8 до 15,7 мас.%), и снижение содержания углеводородов н-С6-С14 (с 0,7 до 0,1 мас.%).
Сравнивая каталитическую активность не-модифицированного и модифицированного катализаторов, можно утверждать, что модифицирование Н28М-5 цинком увеличивает выход изоалканов изо-С4-С6 (11,7 мас.% против 15,2 мас.%) и изо-С7-С14 (1,5 мас.% против 3,7 мас.%), а также снижает выход бензол-толуол-ксилольный (БТК) фракции в температурном интервале 300-350 °С. После модифицирования Н28М-5 происходит снижение содержания бензола в жидких продуктах от 0,7-1,9 до 0,5-0,6 мас.%.
Из рис. 2 видно, что в интервале температур 300-350 °С катализатор 1,0% 2п/Н28М-5 проявляет высокую изомеризирующую селектив-
ность. Селективность по реакциям изомеризации составляет 35,5-37,2%. Повышение температуры реакции приводит к снижению изомеризи-рующей селективности. Например, при 450 °С изомеризирующая селективность катализатора снижается до 19,8%. Однако повышение температуры способствует росту крекирующей и ароматизирующей селективности. Увеличение температуры реакции с 300 до 450 °С приводит к возрастанию крекирующей и ароматизирующей селективности с 17,7 до 36,7% и с 18,5 до 40,4% соответственно
В табл. 3 приведены данные о составе продуктов превращения этанола на цеолитных катализаторах, содержащих 1,0-3,0 мас.%, цинка при разной температуре. Видно, что на всех катализаторах с повышением температуры возрастает содержание продуктов крекинга и ароматических углеводородов. Содержание изопарафиновых углеводородов
Таблица 3
Эффект влияния концентрации цинка и температуры на состав продуктов превращения этанола на модифицированном катализаторе
и1 О
Продукты Содержание продуктов, мас.%
1,0%2п/Нг8М-5 2% гп/нгБМо 3% гп/нгБМо
300 °С 350 °С 400 °С 450 °С 300 °с 350 °С 400 °С 450 °С 300 °с 350 °С 400 °С 450 °С
н2 - - 0,1 0,1 - - 0,1 0,2 - - 0,1 0,2
С -С М 2 0,1 0,6 1,8 2,9 0,2 0,8 1,8 2,2 0,3 1,0 1,4 2,4
С2Н5ОН 1,7 0,2 - - 1,9 0,5 - - 2,4 1,1 0,4 0,1
с2н4 2,3 1,1 0,7 0,4 1,9 0,6 0,4 0,2 1,1 0,4 0,3 0,1
С3Н8+С3Н6 8,8 10,2 13,3 15,7 7,1 8,7 12,1 13,6 6,8 8,1 11,3 12,8
н-С4-С5 1,7 2,4 1,2 0,4 1,4 1,6 0,7 0,3 1,6 1,9 1,1 0,5
н-С6-С14 0,7 0,5 0,3 - 0,6 0,3 0,1 - 0,5 0,3 0,1 -
изо-С4-С6 15,2 14,9 13,2 9,2 17,2 16,9 14,3 10,2 14,4 12,9 10,7 9,3
изо-С7-С14 3,5 3,7 1,5 0,9 4,4 3,7 1,8 1,1 3,7 3,9 2,0 0,6
н-С7-С14 0,6 0,3 0,2 0,1 0,5 0,3 0,1 0,1 0,4 0,2 0,1 -
Алкены С4-С6 2,4 1,6 0,4 0,2 0,8 0,5 0,2 - 1,1 0,3 0,2 -
Алкены С7-С14 1,2 0,6 0,2 - 0,9 0,4 0,1 - 0,6 0,2 - -
с6н6* 0,5 0,6 0,8 1,3 0,3 0,4 0,6 0,8 0,3 0,5 0,9 1,2
арус6-с8 6,2 10,3 18,1 19,1 8,0 13,0 18,9 19,4 12,9 16,1 19,4 20,2
АРУ С9-С14 3,1 3,4 2,3 1,5 3,3 3,7 2,6 2,9 3,1 3,9 4,1 4,4
Нафтены С--Сл 0,8 1,0 0,3 0,1 0,8 0,6 0,5 0,2 0,8 0,6 0,5 0,3
Нафтены С7-С14 1,9 1,5 0,5 0,3 1,2 0,5 0,6 0,1 1,3 0,9 0,6 0,1
Н20 49,8 47,7 46,8 49,1 49,2 47,7 46,3 49,5 49,0 48,2 47,7 49,0
В состав АРУ С6-С8 входит массовое содержание бензола.
к» к»
о о
к» к»
к» к>
Н Н
СТ\ <3\
и) и)
¡о" ю"
-Й- -Й-
Рис 2. Зависимость селективности по основным типам реакций превращения этанола от температуры на катализаторе 1,0% 2п/Н28М-5: крекинг (1), изомеризация (2),
ароматизация (3)
300 350 400 450
т, °с
Рис. 3. Зависимость селективности по основным типам реакций превращения этанола от температуры на катализаторе 2,0% 2п/Н28М-5: крекинг (1), изомеризация (2),
ароматизация (3)
проходит через максимум. В температурном интервале 300-350 °С происходит рост содержания изопарафиновых углеводородов, а при температуре выше 350 °С этот показатель снижается.
Аналогичная зависимость (рис. 3) селективности по реакциям изомеризации, ароматизации и крекинга наблюдается на катализаторе 2% 2п/Н28М-5. Сопоставление данных, полученных на катализаторах 1% 2п/Н28М-5 и 2% 2п/ Н28М-5 показывает, что увеличение содержания цинка в цеолите до 2 мас.% приводит к росту изо-меризирующей и ароматизирующей селективно-
сти. В интервале температур 300-350 °С селективность по реакциям изомеризации возрастает с 35,5-37,2 до 39,3-42,5%. Дальнейшее повышение температуры снижает изомеризующую селективность. Во всем температурном интервале наблюдается возрастание ароматизирующей селективности (с 18,5-40,4 до 22,2-44,1%). Увеличение содержания цинка в Н28М-5 до 2,0 мас.% несколько снижает его крекирующую селективность (14,4-31,2%).
Увеличение содержание цинка в Н28М-5 с 2,0 до 3,0 мас.% не способствует возрастанию его изомеризирующей селективности. В тем-
Рис. 4. Зависимость селективности по основным типам реакций превращения этанола от температуры на катализаторе 3,0% /п/Н/8М-5: крекинг (1), изомеризация (2), ароматизация (3)
пературном интервале 300-350 °С изомеризи-рующая селективность снижается с 39,3-42,5 до 32,4-35,4%. Увеличение содержания цинка до 3,0 мас.% существенно снижает крекирующую селективность и повышает ароматизирующую селективность. В интервале температур 300-450 °С крекирующая селективность снижается с 14,4-31,2 до 13,9-29,0%. а ароматизирующая селективность возрастает с 22,2-44,1 до 31,3-48,2% (рис. 4).
Таким образом, среди исследуемых катализаторов наиболее высокую селективность по изомеризации проявляет катализатор состава 2% /п/НЦВМ.
Жидкие продукты, полученные при разной температуре на катализаторе 2% /п/Н/8М-5, обладают высоким октановым числом (табл. 4).
Углеводородный состав продуктов в температурном интервале 300-350 °С, который получается в пересчете на жидкие продукты, содержит большое число высокооктановых компонентов (41,2-43,2% изопарафиновых и 22,3-29,6% ароматических). Содержание бензола в жидкой углеводородной части не превышает 1,0 мас.%, что удовлетворяет требованиям стандарта моторного топлива «Евро-5,6». Для того, чтобы объяснить влияние модифицирования на каталитические свойства Н/8М-5, были исследованы кислотные свойства катализаторов методом ИК-спектроскопии.
Влияние модифицирования цинком на концентрацию В- и Ь-центров приведено в табл. 1. Эффекты, обнаруженные при 200 и 350 °С, отнесены соответственно к слабым и сильным кис-
лотным центрам [23, 24]. Как видно, с увеличением концентрации цинка в цеолите концентрация слабых и сильных кислотных центров Бренстеда уменьшается (десорбция при 200 и 350 °С), что приводит к увеличению концентрации более слабых кислотных центров Льюиса (десорбция при 200 °С), а также уменьшению концентрации более сильных кислотных центров Льюиса (десорбция при 350 °С), что приводит к значительному снижению соотношения В/Ь центров с 3,53 до 0,44. Можно предположить, что активные центры модифицированного цеолита, имеющие разную кислотность, реализуются индукционными эффектами при взаимодействии центров Бренстеда с соседними апротонными центрами, т.е. катионами цинка. Активация молекул воды
гу 2+
в катионном поле /п может сопровождаться образованием одной гидроксильной группы типа Бренстеда и одного гидроксила, связанного с цинком (/п(ОН)+). Постепенное ослабление кислотных свойств Н/8М-5 при увеличении содержания цинка в цеолите объясняется следующим: в процессе пропитки Н/8М-5 раствором соли цинка происходит обмен части ионов Н+ в цеолите на ионы /п2+ и /п(ОН)+, возникающие при гидролизе ацетата цинка, а после разложения соли в процессе термообработки образуется оксид /пО, который может взаимодействовать с Н+-цеолитом (твердой кислотой) по схеме:
/пО + 2Н+ ^ /п2+ + Н2О.
При этом часть /пО остается в каналах и на внешней поверхности в виде наночастиц. В ре-
Т а б л и ц а 4
Зависимость октанового числа катализата от температуры
Температура, °С 300 350 400 450
Октановое число по ИМ 100 115 117 118
О Si
о о
Рис. 5. Схематическое изображение основных типов каталитически активных цинковых
центров
Рис. 6. Общая схема превращения этанола в углеводороды по маршрутам на цеолитных
катализаторах
зультате уменьшается протонная кислотность и соотношение Б/Ь центров. На основании сопоставления результатов ИК-спектроскопического исследования и каталитических данных можно
сделать вывод о непосредственной связи между апротонной кислотностью модифицированных пентасилов, их активностью и селективностью в процессе превращения этанола в углеводоро-
ды. В результате модифицирования происходит существенное изменение соотношения Б- и Ь-центров: введение в И28М-5 цинка увеличивает соотношение Ь/Б.
Следовательно, модифицирование И28М-5 цинком приводит к созданию каталитических центров нескольких типов: изолированные ионы цинка в разных положениях ионного обмена цеолита и нанометрические кластеры 2п0, локализованные внутри пор или на внешней поверхности кристаллов цеолита (рис. 5), формирующиеся в результате модифицирования [24].
Основной вклад в каталитическую активность модифицированных цеолитов типа И28М-5 при превращении этанола по маршрутам (рис. 6) вносят бренстедовские и льюисовские кислотные центры цеолита типа 2п-0-, формирующиеся в результате модифицирования цеолита модификатором [24].
Общую схему превращения этанола в углеводороды по маршрутам на цеолитных катализаторах, согласно работам [12, 13], можно представить по схеме, изображенной на рис. 6.
Среди исследуемых 2п-содержащих катализаторов лучшим оказался катализатор состава 2% 2п/Ж8М-5, который позволяет при температуре 350 °С получать компонент бензина с октановым числом, равным 100-115, с преобладанием изопа-рафиновых углеводородов. Установлено, что изменение каталитических свойств катализаторов в результате модифицирования связано с перераспределением кислотных центров: снижением
концентрации сильных бренстедовских центров, образованием более сильных льюисовских кислотных центров типа Меп-0-, участвующих в реакциях дегидратации, изомеризации, ароматизации, олигомеризации Н-переноса и крекинга.
Введение путем пропитки HZSM-5 раствором ацетата цинка приводит к значительному изменению кислотных и каталитических свойств катали-заторав. При введении Zn в HZSM-5 происходит взаимодействие различных структур цинка с каркасом цеолита. В результате модифицирования и прокаливания цеолита происходят локализация модификатора в микропорах и распределение их на поверхности цеолита, где они при взаимодействии с кристаллической решеткой образуют дополнительные льюисовские кислотные центры, а при взаимодействии с поверхностными ОН-группами происходит уменьшение концентрации сильных бренстедовских и увеличение числа новых льюсовских кислотных центров.
Таким образом, в результате модифицирования образуются гидро-дегидрирующие центры, которые в сочетании с В- и L-кислотными центрами участвуют в процессах крекинга, изомеризации и ароматизации интермедиатов, образующихся из этанола. Катализатор 2% Zn/ HZSM-5 в температурном интервале 300350 °С демонстрирует высокую изомеризую-щую селективность и обеспечивает высокое октановое число катализата (100-105 ИМ), содержащего менее 1,0 мас.% бензола и 0,6-1,9 мас.% олефинов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Huber G.W., Iborra S., Corma A. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering // Chem. Rev. 2006. Vol. 106. N 9. P. 4044 (https://doi.org/10.1021/cr068360d).
2. Alonso D.M., Bond J.Q., Dumesic J.A. Catalytic conversion of biomass to biofuels // Green Chem. 2010. N 12. Р. 1493 (https://doi.org/10.1039/C004654J).
3. Wang W.-C., Tao L. Bio-jet fuel conversion technologies // Renew. Sust. Energ. Rev. 2016. Vol. 53. P. 801 (https:// doi.org/10.1016/j.rser.2015.09.016).
4. Klerk A. Zeolites as Catalysts for Fuels Refining after Indirect Liquefaction Processes // Molecules. 2018. Vol. 23. N 1. Р. 115 (DOI: 10.3390/molecules23010115).
5. Mamedov S.E., Akhmedova N.F., Efimova D.S., Mirza-lieva S.E., Mamedov E.S., Shirinova S.M. Conversion of straight-run gasoline fraction of gas condensate on bimetallic catalysts based on zeolite ZSM-5 // World of Pet.
Prod. 2021. N 7. P. 40 (DOI: 10.32758/2071-5951-20210-0-00-00).
6. Ramasamy K.K., Zhang H., Sun J., Wang Y. Conversion of ethanol to hydrocarbons on hierarchical HZSM-5 zeolites // Catal. Today. 2014. Vol. 238. P. 103 (https://doi. org/ts10.1016/j.cattod.2014.01.037).
7. Tretyakov V.F., Makarfi Y.I., Talyshinsky R.M., Frant-suzova N.A., Tretyakov K.V. Catalytic conversion of bio-ethanol. Review // Fine Chem. Technol. 2010. Vol. 5. N 4. P 5 (www.finechem-mirea.ru/jour/article/ view/950/996 ).
8. Makarfi Y.I., Yakimova M.S., Lermontov A.S., Erofeev V.I., Koval L.M., Tretiyakov V.F. Conversion of bioetha-nol over zeolites // Chem. Engineering J. 2009. Vol. 154. N 1-3. P. 396 (D0I.org/10.1016/j.cej.2009.06.001).
10. Moon S., Chae H.-J., Park M.B. Dehydration of Bio-ethanol to Ethylene over H-ZSM-5 Catalysts: A Scale-
Up Study // Catalysts. 2019. Vol. 9. P. 186 (https://doi. org/10.3390/catal9020186).
11. Zhang M., Yu Y. Dehydration of Ethanol to Ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52. N 28. P. 9505 (DOI. org/10.1021/ie401157c).
12. Takahashi A., Fujitani T. Conversion of Bioethanol to Propylene over ZSM-5 Zeolites // J. Japan Pet. Inst. 2018. N 61(1) P. 20 (DOI: 10.1627/jpi.61.20).
13. Inaba M., Murata K., Takahara I., Inoue K.-I. Production of Olefins and Propylene from Ethanol by Zr-Modified H-ZSM-5 Zeolite Catalysts // Adv. Mater. Sci. Eng. 2012. Vol. 86. P. 95 (D0I.org/10.1155/2012/293485).
14. Inaba M., Murata K., Saito M., Takahara I. Ethanol conversion to aromatic hydrocarbons over several zeolite catalysts // React Kinet Catal Lett. 2006. Vol. 88. N 1. P. 135-141 (DOI: 10.1007/s11144-006-0120-5).
15. Narula C.K., Li Z., Casbeer E.M., Geiger R.A., De-busk M.M., Keller M., Buchanan M.V., Davison B.H. Heterobimetallic Zeolite, InV-ZSM-5, Enables Efficient Conversion of Biomass Derived Ethanol to Renewable Hydrocarbons // Sci. Rep. 2015. Vol. 5. N 16039. P. 1 (DOI: 10.1038/srep16039).
16. Johansson R., Hruby S.L., Rass-Hansen J., Christensen C.H. The Hydrocarbon Pool in Ethanol-to-Gasoline over HZSM-5 Catalysts // Catal Letters. 2009. Vol. 127. N 1 (https://doi.org/10.1007/s10562-008-9711-2).
17. Murata K., Inaba M., Takahara I. Effects of Surface Modification of H-ZSM-5 Catalysts on Direct Transformation of Ethanol into Lower Olefins // Journal of the Japan Petroleum Institute. 2008 Vol. 51. Is. 4. P. 234 (https:// doi.org/10.1627/jpi.51.234).
18. Song Z., Takahashi, A., Mimura N., Fujitani T. Production of Propylene from Ethanol Over ZSM-5 Zeolites // Catal Lett. 2009. Vol. 131. P. 364 (https://doi.org/10.1007/ s10562-009-0071-3).
19. Lunin V.V., Tretyakov VF., Kuzmina R.I., Pilipenko A.Yu. Conversion of ethanol on zirconium-containing
zeolite ZSM-5 // Moscow Univ. Chem. Bull. Vol. 56. N 5. P. 255 (http://chemnet.ru/rus/vmgu/155/255.pdf).
20. Kuzmina R.I., Pilipenko A.Y. Effect of temperature on ethanol conversion over the surface of Zr-modified zeolite ZSM-5 // Catalysis for Sustainable Energy. 2015. Vol. 2. N 1. P. 83 (https://doi.org/10.1515/cse-2015-0006).
21. Inaba M., Murata K., Takahara I. Effect of Fe-loading and reaction temperature on the production of olefins from ethanol by Fe/H-ZSM-5 zeolite catalysts // React Kinet Catal Lett. 2009. Vol. 97. P. 19-26 (https //doi.org/10.1007/ s11144-009-0002-8).
22. Netrusov A.I., Teplyakov V.V, Tsodikov M.V., Chistya-kov A.V., Zharova P.A., Shalygin M.G. Production of Motor Fuel from ignocellulose in a Three-Stage Process (Review and Experimental Article // Pet. Chem. 2019. Vol. 59. N 1. P. 1 (DOI: 10.1134/S0028242119010118).
23. Mammadov S.E., Akhmedova N.F., Mirzaliyeva S.E., Mammadova A.Z., Akhmedov E.I., Shirinova S.M. Catalytic properties of bimetallic Zr+Zn-containing ultrasyles in conversion of straight-run gasoline // Bashkir Chem J. Vol. 26. N 1. P. 54 (DOI: 10.17122/bcj-2019-1-54-58).
24. Zilkova N., Bejblova M., Gil B., Zones S.I., Burton A.W., Chen C.Y., Musilova-Pavlckova Z., Kosova G., Cejka J. The role of the zeolite channel architecture and acidity on the activity and selectivity in aromatic transformations: The effect of zeolite cages in SSZ-35 zeolite // J. Catal. 2009. Vol. 266. P. 79.
25. Kazansky V.B., Borovkov VYu., Serykh A.I., Santen R.A., Anderson B.G. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in ZnHZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness impregnation // Catal. Lett. 2000. Vol. 66. P. 39.
26. Mamedov S.E., Iskenderova A.A., Akhmedova N.F., Mamedov E.S. The Influence of Modification on the Properties of High-Silica TsVM Zeolite in the Benzene Alkylation Reaction with Ethanol // Pet. Chem. 2020. Vol. 60. P. 950 (DOI: 10.1134/S0965544120080071).
Информация об авторах
Эйюб Сабит оглы Мамедов - зам. декана химического факультета филиала Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в г. Баку, канд. хим. наук, eyyub1984@mail.ru;
Бахар Аллахяр гызы Бабаева - диссертант кафедры физической и коллоидной химии химического факультета филиала Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в г. Баку, baharsadiqova@mail.ru;
Сабит Эйюб оглы Мамедов - профессор кафедры физической и коллоидной химии химического факультета филиала Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в г. Баку, докт. хим. наук, sabitmamedov51@ mail.ru;
Наргиз Фирудин гызы Ахмедова - науч. сотр. лаборатории металлокомплекс-ных катализаторов кафедры физической и коллоидной химии химического
факультета филиала Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в г. Баку, канд. хим. наук, n_akhmed@mail.ru;
Фуад Шамседдин оглы Керимли - доцент кафедры физической и коллоидной химии химического факультета филиала Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в г. Баку, канд. хим. наук, fuad_kerimli80@ mail.ru.
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Статья поступила в редакцию 27.11.2021; одобрена после рецензирования 12.02.2021; принята к публикации 24.02.2022
