CC BY
13
Раздел 02.00.13
Нефтехимия
УДК 541.128.66.096.3:661.183.6
DOI: 10.17122/bcj-2020-3-43-46
Т. О. Гахраманов (к.х.н., доц.), С. Э. Мамедов (д.х.н., проф.)
ЭФФЕКТ ВЛИЯНИЯ МОЛЬНОГО ОТНОШЕНИЯ SiO2/Al2O3 НА СВОЙСТВА ЦЕОЛИТА HZSM-5 В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА ЭТАНОЛОМ
Бакинский государственный университет, кафедра физической и коллоидной химии AZ1148, Республика Азербайджан, г. Баку, ул. З. Халилова, 23; e-mail: tgahramanov@bsu.edu.az; sabitmamedov51@mail.ru
T. O Gahramanov, S. E. Mamedov
EFFECT OF THE SiO2/Al2O3 MOLAR RATIO ON THE PROPERTIES OF HZSM-5 ZEOLITE IN THE ALKYLATION REACTION OF TOLUENE WITH ETHANOL
Baku State University 23, Z. Khalilova Str., Baku, AZ1148, Azerbaijan Republic; e-mail: tgahramanov@bsu.edu.az; sabitmamedov51@mail.ru
В интервале температур 300—400 0С в проточной установке в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода изучено влияние мольного отношения 5Ю2/А1203 на физико-химические и каталитические свойства цеолита И75М-5 в реакции ал-килирования толуола этанолом. Показано, что селективность катализатора по и-этилтолуолу (и-ЭТ) существенно зависит от мольного отношения 5Ю2/А1203 в цеолите. На Н7ЭМ-5 (61) наряду с алкилированием существенно протекают также реакции диспропорционирования, изомеризации и трансалкилирования толуола и продуктов реакции: максимальная селективность по п-ЭТ достигается при 300 оС и составляет всего 27.4%. С увеличением мольного отношения 5Ю2/А1203 в цеолите происходит снижение конверсии толуола, увеличение селективности по ЭТ и селективности по и-ЭТ. В интервале температур 300—400 оС на И75М-5(61) конверсия толуола составляет 23.3—32.6 %, а на И75М-5(108) и Ш5М-5(200) - 16.1-23.3 % и 13.7-19.2 % соответственно. В присутствии И75М-5(108) селективность по ЭТ составляет 87.9-90.7 %, а максимальная селективность по п-ЭТ возрастает до 53.1%. Дальнейшее увеличение мольного отношения 5Ю2/А1203 в цеолите до 200 существенно подавляет побочные реакции и при температуре 300 оС приводит к возрастанию селективности по ЭТ до 94.1%, а селективности по и-ЭТ до 69.0%. Показано, что рост
The influence of the SiO2/Al2O3 molar ratio on the physicochemical and catalytic properties of HZSM-5 zeolite in the reaction of toluene alkylation with ethanol was studied in a flow range of 300—400 0C in a flow unit in an ideal displacement reactor at atmospheric pressure in the presence of hydrogen. It was shown that the selectivity of the catalyst for p-ethyltoluene (pET) substantially depends on the molar ratio of SiO2/Al2O3 in the zeolite. Along with alkylation, reactions of disproportionation, isomerization, and transalkylation of toluene and reaction products also proceed substantially on HZSM-5 (61): the maximum selectivity for p-ET is reached at 300 °C and amounts to only 27.4%. With an increase in the molar ratio of SiO2/Al2O3 in zeolite, there is a decrease in toluene conversion, an increase in ET selectivity and p-ET selectivity. In the temperature range 300-400 0C, on HZSM-5 (61) the conversion of toluene is 23.3-32.6 %, and on HZSM-5 (108) and HZSM-5 (200) they are 16.1-23.3 % and 13.7-19.2 %, respectively. In the presence of HZSM-5 (108), the selectivity for ET is 87.9-90.7 % and the maximum selectivity for p-ET increases to 53.1%. A further increase in the molar ratio of SiO2/Al2O3 in zeolite to 200 significantly suppresses side reactions and at a temperature of 300 0C leads to an increase in selectivity for ET to 94.1%, and selectivity for p-ET to 69.0%. It was shown that the increase in selectivity for ET and p-ET is due
Дата поступления 15.06.20
селективности по ЭТ и по и-ЭТ обусловлен уменьшением силы и концентрации сильных кислотных центров и изменением пористой структуры при увеличении мольного отношения 5Ю2/А120з в цеолите. При переходе от цеолита Ш5М-5(б1) к цеолиту Ш5М-5(200) концентрация сильных кислотных центров снижается с 528 до 321 мкмольг-1 а общий обьем пор снижается с 0.24 до 0.18 см3/г, что вызывает стерические препятствия для образования более крупных молекул углеводородов ( л-ЭТ, о-ЭТ, ДЭБ, ТЭБ).
Ключевые слова: алкилирование; активность; катализатор; конверсия; мольное отношение 5Ю2/А120з; обьем пор; селективность; сильные кислотные центры; толуол; этилтолуолы.
Ароматические углеводороды находят широкое применение в химической и нефтехимической промышленности 1,2. Среди ароматических углеводородов особое место занимают пара-замещенные, которые являются важным сырьем для производства полимеров, пластиков и ионообменных смол 3'4. Продукты этили-рования толуола — и- и л-этилтолуолы (ЭТ) применяют для получения метилстиролов. Полимеры на основе и-ЭТ (и-метилстирола) имеют преимущество перед полистиролом из-за своей низкой плотности, более высокой температуры стеклования и кипения.
Этилтолуолы обычно получают путем алки-лирования толуола этиленом или этанолом 2-4. В последние годы эта реакция чаще всего проводится на цеолитах со средними порами, особенно на 2БМ-5, из-за его формоизбирательных свойств, благоприятствующих селективности по пара-изомерам ароматических углеводородов 5-7. Однако изменение состава каркаса цеолита отражается на селективности превращения различных органических соединений
В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение влияния мольного отношения БЮ2/А120з на физико-химические и каталитические свойства И2БМ-5 в реакции алки-лирования толуола этанолом.
Материалы и методы исследования
Для исследования использовали высококремнеземные цеолиты типа 2БМ-5 с мольными отношениями 5Ю2/А120з, равными 61, 108 и 200, которые путем ионного обмена переводили в КИ4-форму по методике, описанной ранее 8. И-форму цеолита получали термическим разложением КИ4-формы при 500 оС в течение 4 ч. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в ра-
to a decrease in the strength and concentration of strong acid centers and a change in the porous structure with an increase in the molar ratio of SiO2/Al2O3 in zeolite. When passing from zeolite HZSM-5 (61) to zeolite HZSM-5 (200), the concentration of strong acid sites decreases from 528 to 321 ,umolg-1 and the total pore volume decreases from 0.24 to 0.18 cm3/g, which causes steric barriers to the formation of larger hydrocarbon molecules (m-ET, o-ET, DEB, TEB)
Key words: activity; alkylation; catalyst; conversion; ethyltoluene; molar ratio SiO2/ Al2O3; pore volume; selectivity; strong acid sites; toluene.
боте 8. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300—400 оС, при объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 и мольном отношении C7H8:C2H5OH:H2, равном 1:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографически 8.
Исследования пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературный адсорбции азота при 77 К на установке ASAP-2010 фирмы Micromeritics. Перед измерениями образцы (около 200 мг) дегазировали при 250 °С и 1-10-3 Па в течение 4 ч. Удельную площадь поверхности и общий объем пор рассчитывали по методу BET.
Результаты и их обсуждение
В табл. 1 приведен состав продуктов алки-лирования толуола этанолом на HZSM-5 в зависимости от мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите. Видно, что на всех исследуемых цеолитах помимо этилтолуолов в жидкой части катализата обнаружены бензол, этилбензол, ксилолы, диэтилбензол (ДЭБ) и триметилбен-зол (ТМБ). Алкилирование толуола этанолом на HZSM-5 (61) протекает неселективно.
Увеличение температуры реакции с 300 до 400 оС приводит к снижению селективности по ЭТ с 86.3 до 76.0 %. Это связано с тем, что на HZSM-5 (61) наряду с алкилированием существенно протекают также реакции диспропор-ционирования, изомеризации и трансалкили-рования толуола и продуктов реакции. На HZSM-5 (61) максимальная селективность по п-ЭТ достигается при 300 оС и составляет всего 27.4%. Увеличение мольного отношения SiO2/ Al2O3 в цеолите приводит к улучшению показателей алкилирования.
Таблица 1
Aлкилирование толуола этанолом в присутствии цеолита HZSM-5, условия: р=1атм, топыта= 30 мин, толуол: этанол = 1:1 (мольное)
Катализатор HZSM-5 (61) HZSM-5 (108) HZSM-5 (200)
Температура реакции, оС 300 350 400 300 350 400 300 350 400
Конверсия толуола, % 23.3 28.9 32.6 16.1 21.1 23.1 13.7 16.8 19.2
Выход продуктов, % п-ЭТ 5.5 5.9 6.0 7.8 11.3 7.4 8.9 8.1 7.9
м-ЭТ 12.8 15.7 16.1 6.6 10.1 12.4 3.9 7.1 9.2
о-ЭТ 1.8 2.5 2.7 0.3 0.4 0.7 0.1 0.2 0.3
Газ 3.1 3.8 7.1 2.2 2.6 2.9 2.4 2.7 3.1
Бензол 0.1 0.7 2.3 - 0.2 0.4 - 0.1 0.2
Этилбензол 0.7 1.3 1.8 0.3 0.5 1.1 0.2 0.5 0.6
Ксилолы 0.7 1.7 3.4 0.1 0.8 1.2 - 0.1 0.3
ДЭБ+ТМБ 0.8 0.9 0.8 0.5 0.6 0.5 - 0.1 0.2
Селективность по ЭТ (%) 86.3 83.4 76.0 90.7 89.5 87.9 94.1 91.7 90.6
Содержание по продуктом %) п-ЭТ 27.5 24.5 24.2 53.1 44.0 36.1 69.0 52.6 45.4
м-ЭТ 63.6 65.1 64.9 44.2 58.0 60.5 30.3 46.2 52.8
о-ЭТ 8.9 10.4 10.9 2.0 3.0 3.4 0.7 1.2 1.8
С увеличением мольного отношения БЮ2/А12Оз в цеолите происходит снижение конверсии толуола, увеличение селективности по ЭТ и селективности по п-ЭТ. В интервале температур 300-400 оС на И25М-5(61) конверсия толуола составляет 23.3-32.6 %, а на Иг5М-5(108) снижена до 16.1-23.3 %. В присутствии И25М-5(108) селективность по ЭТ составляет 87.9-90.7 %, а максимальная селективность по п-ЭТ возрастает до 53.1%. Дальнейшее увеличение мольного отношения БЮ2/ А1203 в цеолите существенно подавляет побочные реакции и при температуре 300 оС приводит к возрастанию селективности по ЭТ до 94.1%, а селективности по п-ЭТ до 69.0%. На И25М-5 (200) содержание жидких побочных продуктов колеблется в пределах 0.2-1.3 %. Однако на данном катализаторе наблюдается существенное снижение конверсии толуола (до 13.7%). Рост селективности по ЭТ и по п-ЭТ может быть обусловлен уменьшением силы и концентрации сильных кислотных центров и изменением пористой структуры при увеличении мольного отношения БЮ2/А1203 в цеолите. Действительно, как видно из табл. 2, с увеличением мольного отношения БЮ2/А1203 происходит уменьшение общего объема пор, что вызывает стерические препятствия для образования более крупных молекул углеводородов (м-ЭТ, о-ЭТ, ДЭБ, ТЭБ)
Таблица 2 Физико-химические характеристики цеолитов
Изменение активности и селективности при увеличении мольного отношения БЮ2/ А1203 в цеолите вызвано также изменением концентрации и силы сильных кислотных центров (табл. 3).
Как видно из табл. 3, при переходе от цеолита Иг5М-5(61) к цеолиту И25М-5(200) концентрация сильных кислотных центров снижается с 528 до 321 мкмоль-г-1.
Таблица 3
Кислотные характеристики цеолитов
Цеолит Тмах.форм, С Концентрация
кислотных центров,
мкмоль?""1
Т Тм С! Сц
HZSM-5(61) 195 408 625 528
HZSM-5(103) 192 372 597 374
HZSM-5(200) 188 358 585 321
Примечание. ТI и Тп — температуры максимумов пиков для форм I и II; С1 и СП — концентрация кислотных центров в форме I и II.
Таким образом, эффект возрастания селективности по ЭТ и по п-ЭТ связан с уменьшением объема пор, силы и концентрации сильных кислотных центров с ростом мольного отношения БЮ2/А1203 в цеолите.
Цеолит ^Ю2/А!20з) мольное ^ЕЪ м2/г V™, см3/г
HZSM-5 61 288 0.24
HZSM-5 103 262 0.22
HZSM-5 200 238 0.18
Литература
1. Perego С., Ingallino P. Combining alkylation and transalkylation for alkyl aromatic production // Creen Chem.- 2004.- V.6, №6.- Pp.274-279. DOI: 10.1039/b403277M.
2. Xinxin G., Na Li, Guangjum Wn., Juxin Ch. Para-selectivity of modified HZSM-5 zeolites bu nitridation for ethylation of ethylbenzene with ethanol // J. Molecular catalysis.- 2006.-V.248.- Pp.220-225. Doi: 10.1016// J. Molcata.2015.12.032.
3. Luqman A. Atanda, Abdullah M. Aitani, Sulaiman S. Al-Khattaf. Experimental and kinetic studies of ethyltoluenes production via different alkylation reactions // Chem. Eng. Res. Des.- 2015.- V.95.- Pp.34-36. http // dx.doi /org/ 10/ 1016/ j.cherd. 2015. 01. 001.
4. Babatunde A. Ogunbadejo, Mogahid S. Osman, Palani Arudra, Abdullah M. Aitani, Sulaiman S. Al-Khattaf. Alkylation of toluene with ethanol to para-ethyltoluene over MFI zeolites: Comparative study and kinetic modeling zeolites // Catal. Today.- 2015.- V.243.- Pp.109-117. https:// doi.org/ 10.1016/j.cattod.2014.08.019/.
5. Janardhan H.L., Shanbhag G.V., Halgeri A.B. Shape-selective catalysis by phosphate modified ZSM-5: Generation of new acid sites with pore narrowing //Applied Catalysis A: General.-2014.- V.471.- Pp.12-18. https://doi.org/ 10.1016/ j.apcata. 2013.11.029
6. Joseph Antony Raj K., Padma Malar E.J., Vijayaraghavan V.R. Shape-selective reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylbenzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol // J. Mol. Cat. A: Chemical.- 2006.- V.243.-Pp.99-105. https://doi.org/10.1016/j.molcata. 2005.07.040.
7. Gahramanov T.O., Mammadov S.E. Alkylation of ethylbenzene by ethanol on H-ultrasil zeolite catalyst, modified by lanthanum // Azerbaijan Chemical journal.- 2018.- №3.- Pp.74-79. DOI 10.32737/0005-2531.
8. Мамедов С.Э., Ахмедова Н.Ф., Мирзалиева С.Э., Мамедова А.З., Ахмедов Э.И., Ширинова С.М. Каталитические свойства биметаллических Zr-Zn-содержащих ультрасилов в превращении прямогонной бензиновой фракции // Баш. хим. ж.- 2019.- Т.26, №1.- С.54-57. DOI: 10.17122 / bcj-2019-1-54-58.
References
1. Perego C., Ingallino P. [Combining alkylation and tranalkylation for alkylaromatic production]. Creen Chem., 2004, vol.6, no.6, pp.274-279. DOI: 10.1039/b403277M.
2. Xinxin G., Na Li, Guangjum Wn., Juxin Ch. [Para-selectivity of modified HZSM-5 zeolites bu nitridation for ethylation of ethylbenzene with ethanol]. J. Molecular catalysis, 2006, vol.248, pp.220-225. Doi: 10.1016// J. Molcata.2015. 12.032.
3. Luqman A. Atanda, Abdullah M. Aitani, Sulaiman S. Al-Khattaf. [Experimental and kinetic studies of ethyltoluenes production via different alkylation reactions]. Chemical Engineering Research and Design, 2015, vol.95, pp.34-36. DOI: http // dx.doi/org /10/1016/ j.cherd. 2015.01.001.
4. Babatunde A. Ogunbadejo, Mogahid S. Osman, Palani Arudra, Abdullah M. Aitani, Sulaiman S.Al-Khattaf. [Alkylation of toluene with ethanol to para-ethyltoluene over MFI zeolites: Comparative study and kinetic modeling zeolites]. Catal.Today, 2015, vol.243, pp.109-117. https://doi.org/ 10.1016/j.cattod.2014.08.019/.
5. Janardhan H.L, Shanbhag G.V., Halgeri A.B. [Shape-selective catalysis by phosphate modified ZSM-5: Generation of new acid sites with pore narrowing]. Applied Catalysis A: General, 2014, vol.471, pp. 12-18. https: //doi.org/10.1016/ j.apcata.2013.11.029.
6. Joseph Antony Raj K., Padma Malar E.J., Vijayaraghavan V.R. [Shape-selective reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethylbenzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol]. J. Mol. Cat. A: Chemical, 2006, vol.243, pp.99-105. https://doi.org/10.1016/ j.molcata.2005.07.040.
7. Gahramanov T.O., Mammadov S.E. [Alkylation of ethylbenzene by ethanol on H-ultrasil zeolite catalyst, modified by lanthanum]. Azerbaijan Chemical journal, 2018, no.3, pp.74-79. DOI 10.32737/0005-2531.
8. Mamedov S.E., Akhmedova N.F., Mirzalieva S.E., Mamedova A.Z., Akhmedov E.I., Shirinova S.M. Kataliticheskie svoystva bimetallicheskikh Zr-Zn-soderzhashchikh ultrasilov v prevrashchenii pryamogonnoy benzinovoy fraktsii [Catalytic properties of bimetallic Zr-Zn-containing ultrasyles in conversion of straightrun gasoline]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [ Bashkir Chemical Journal], 2019, vol.26, no.1, pp.54-57. DOI: 10.17122 / bcj-2019-1-54-58.
