CC BY
22
Раздел
02.00.13 Нефтехимия
УДК 541.128.66.096.3:661.183.6 DOI: 10.17122/bcj-2019-1-54-58
С. Э. Мамедов (д.х.н., проф.), Н. Ф. Ахмедова (к.х.н., н.с.), С. Э. Мирзалиева (к.х.н., доц.), А. З. Мамедова (к.х.н., доц.)*, Э. И. Ахмедов (д.х.н., проф.), С. М. Ширинова (диссертант)
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Zr-Zn-СОДЕРЖАЩИХ УЛЬТРАСИЛОВ В ПРЕВРАЩЕНИИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ
Бакинский государственный университет, кафедра «Физическая и коллоидная химия» AZ1148, Республика Азербайджан, г. Баку, ул. З. Халилова, 23, e-mail: sabitmame-dov51@mail.ru,
eldar_akhmedov@mail.ru *Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, кафедра ««Технология химических и неорганических веществ» AZ1010, Республика Азербайджан, г. Баку, ул. Азадлыг, 20, e-mail: ayten1551@mail.ru
S. E. Mamedov, N. F. Akhmedova, S. E. Mirzalieva, A. Z. Mamedova*, E. I. Akhmedov, S. M. Shirinova
CATALYTIC PROPERTIES OF BIMETALLIC Zr-Zn -CONTAINING ULTRASYLES IN CONVERSION OF STRAIGHT-RUN GASOLINE
Baku State University
23, Z. Khalilova Str., Baku, AZ1148, Azerbaijan Republic, e-mail: sabitmamedov51@maiLru,
eldar_akhmedov@mail.ru * Azerbaijan State Oil Academy 20, Azadlyg Str., Baku, AZ1010, Azerbaijan Republic, e-mail: n_akhmed@mail.ru
В интервале температур 300—430 0С на проточной установке в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении изучено влияние природы и концентрации модификаторов ^г, Р) на каталитические свойства цеолита типа ультрасила (Н-УС) в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции в отсутствие водорода. Установлено, что изменение каталитических свойств ультрасилов при их модифицировании ^г, Р) связано с существенным снижением концентрации сильных бренстедовских кислотных центров. На Н-УС, обладающем в основном сильными кислотными центрами, скорость реакции крекинга углеводородов существенно выше скорости реакций изомеризации, что приводит к более низкому выходу жидких углеводородов. В результате модифицирования в Н-УС происходит перераспределение кислотных центров и образование новых кислотных центров умеренной силы и металлических центров, участвующих в изомеризации и ароматизации углеводородов, входящих в состав прямогонной бензиновой фракции. Ароматизирующая и изомеризующая способность ультрасила регулируется природой
The effect of nature and modifiers (Zr, Zn, P) concentration on catalytic properties of ultrasyle type zeolite under refining the straight-run gasoline without hydrogen in the temperature range from 300 to 430 0C at the ideal displacement flow-through installation was studied. It has been confirmed that catalytic properties of Zr, Zn, P modified ultrasyles changed which deals with sharp decreasing of concentration of strong Brensted acid centers. It was found that rate of hydrocarbons destruction reaction on H- ultrasyle which consists of basically from strong Brensted acid centers was significantly higher than isomerization reaction rate that leads to lower yield of liquid hydrocarbons. As a result of modification in H-ultrasyle the redistribution of acid centers and new acid centers of medium strength and metal centers participating in isomerization and aromatization of hydrocarbon included in the straight-run gasoline fraction is observed. Isomerization and aromatization ability of H-ultrasyle is regulated with the nature and concentration of metal-modifier. The addition of 3.0% mas. of Zn to H-ultrasyle leads to basically increasing of the activity in aromatization
Дата поступления 28.01.19
и концентрацией модифицирующего металла. При введении в состав Н-УС 3.0% мае. цинка в основном увеличивается активность в реакциях ароматизации, а при введении 1.0—1.5 % мас. циркония изменяется дегидрирующая функция, что способствует увеличению изомеризующей активности. Модифицирующее действие фосфора связано в основном с уменьшением скорости крекинга, что приводит к возрастанию выхода жидких углеводородов. При определенном соотношении в Н-УС трех модификаторов (7г, Р) можно изменять углеводородный состав катализата и выход жидких продуктов в желаемую сторону. Среди исследуемых биметаллических катализаторов лучшим оказался катализатор состава 1.5% 7г, 3% Н-УС, который позволяет при температуре 380 оС получать компонент бензина с октановым числом 87.0 и выходом жидкого катализата 78.2%.
Ключевые слова: ароматизация; ароматические и изопарафиновые углеводороды; биметаллические катализаторы; изомеризация; прямо-гонная бензиновая фракция; цинк; цирконий.
Перспективным процессом для получения высокооктановых компонентов моторных топ-лив является облагораживание прямогонной фракции при отсутствии водорода в присутствии металлоцеолитных катализаторов 1-4. В его основе лежит изомеризация и-парафино-вых и дегидрирование нафтеновых углеводородов, входящих в состав бензиновых фракций 5-8. Для производства моторных бензинов повышенной «экологической чистоты» необходимо увеличение содержания изопарафиновых углеводородов, что может быть достигнуто применением бифункциональных катализаторов на основе цеолита типа 2БМ-5 4'6' 9-11. Биметаллические катализаторы на основе ультрасила семейства цеолита типа 2БМ-5 проявили более высокую активность и селективность в процессе повышения октанового числа прямо-гонных бензинов 3' 4-6. В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение модифицирующего влияния цинка, фосфора и циркония на кислотные и каталитические свойства Н-УС в процессе облагораживания прямогон-ной бензиновой фракции.
Материалы и методы исследования
В качестве исходного был выбран цеолит
типа ультрасила с 5Ю2:А1203=61. Н-форму
11
цеолита получали по методике, описанной в . Катализаторы, модифицированные цинком и фосфором, получали следующим способом: цеолит в Н-форме прибавляли к раствору золя оксида алюминия. Далее готовили раствор гек-саметилентетрамина и к нему прибавляли гид-
reaction. The addition of 1.0—1.5 % mas. of Zr changes the dehydration function that promoted the increasing of isomerization activity. Modification effect by phosphorus basically deals with the decreasing of cracking rate that bring to the increasing of liquid hydrocarbons yield. Under certain ratio of three modifier (Zr, Zn, P) in the H-ultrasyle the hydrocarbon composition of catalyzate and the yield of liquid hydrocarbons can be changed to desired side. It was found that the best catalyst among the investigated bimetallic catalysts was catalyst consists of 1.5% Zr, 3% Zn H-ultrasyle which give the ability to obtain the gasoline component at 380 0C temperature with 87.0 octane number and the yield of liquid catalyzate equal 78.2%.
Key words: aromatic and isoparaffins hydrocarbons; aromatization; bimetallic catalysts; isomeri-zation; straight-run gasoline; zinc; zirconium.
рофосфат аммония в таком количестве, чтобы содержание фосфора в катализаторе составляло 1.0—2.0 % мас. Этот раствор прибавляли к смеси цеолит/золь оксида алюминия. Затем смесь диспергировали в масляной бане при 90 оС и выдерживали в этой бане при температуре 150 оС до образования гидрогеля. Сферы гидрогеля удаляли из бани, промывали 1.0%-ным водным раствором аммиака, сушили на воздухе и прокаливали при 550 оС в течение 4 ч. Прокаленные сферы пропитывали в растворе ацетата цинка в расчете на 1.0—3.0 % мас. цинка в составе катализатора. Образец сушили на воздухе и прокаливали при 500 оС в течение 4 ч. Биметаллические катализаторы получали пропитыванием цинксодержащих образцов раствором 2г0С12-2И20 в расчете на 0.5—1.5 % мас. циркония в составе катализатора. После этого катализаторы подвергали сушке и прокаливанию. Все приготовленные образцы содержали 25% мас. связующего — А1203.
Превращения прямогонной бензиновой фракции исследовали на установке проточного типа с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора. Опыты проводили при температуре 350—430 оС с 10 мл катализатора и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. Продукты реакции анализировали хроматографи-ческим методом. Условия анализа описаны в работе 11. В качестве сырья была выбрана пря-могонная бензиновая фракция с Бакинского нефтеперерабатывающего завода Азерияг.
Характеристики прямогонной фракции представлены в табл.1.
Таблица 1 Свойства прямогонной фракции
Показатель Значение
Плотность при 20 оС, кг/ м3 757
Фракционный состав, оС
н .к. 82
10% 98
50% 113
90% 148
к. к 162
Углеводородный состав, % мас.
парафиновые 28,3
изо парафиновые 29,5
нафтеновые 33,4
ароматические 8,8
Октановое число, ММ 58
Обсуждение результатов
В табл.2 приведены кислотные свойства модифицированных ультрасилов. Видно, что Н-УС имеет два пика кислотных центров: слабокислотные с температурой максимума пика Тмакс.=198 0С (форма I) и сильнокислотные ТМакс.=408 0С (форма II). Модифицирование Н-УС модификаторами приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм. При увеличении содержания цинка в Н-УС до 3.0% мас., концентрация сильных кислотных центров снижается до 228 мкмоль/г. Модифицирование образца 3% 2п/Н-УС фосфором в количестве 2% приводит к снижению содержания сильных кислотных центров до 118 мкмоль/г. Дополнительное модифицирование образца 3% 2п+2% Р/Н-УС цирконием заметно снижа-
ет концентрацию сильных кислотных центров. При увеличении содержания циркония (до 1.5% мас.) в биметаллическом катализаторе (обр. 8) концентрация сильных кислотных центров снижается до 77 мкмоль/г. Таким образом, в результате модифицирования Н-УС цирконием, фосфором и цинком происходит перераспределение кислотных центров и возрастание соотношения средних и сильных (С1/С2) кислотных центров.
Из табл. 2 видно, что в исследуемом интервале температур 350—430 оС на немодифи-цированном Н-УС содержание изопарафинов в катализате возрастает незначительно (с 29.5% мас. до 32.2% мас.), тогда как содержание ароматических углеводородов возрастает существенно и достигает 18.2% мас. В результате модифицирования Н-УС цинком происходит существенное возрастание в катализате содержания высокооктановых компонентов: изо-парафиновых и ароматических углеводородов.
Увеличение концентрации цинка в Н-УС до 3.0% мас. (рис. 1) приводит к дальнейшему возрастанию содержания изопарафиновых и ароматических углеводородов. При температуре реакции 380 оС выход изопарафиновых и ароматических углеводородов возрастает до 37.1% мас. и 23.1% мас. соответственно. Октановое число (ИМ) катализата возрастает до 81.0.
Модифицирование 2п/Н-УС фосфором (обр. 4 и 5) способствует увеличению жидких продуктов превращения прямогонных бензиновых фракций (табл. 2). На обр. 5, содержащем 2.0% мас. фосфора, при 380 оС выход
Таблица 2
Кислотные свойства модифицированных ультрасилов
Номер образца ТоС Выход ЖП *, мас.% Углеводородный состав жидких продуктов, % мас.
ПрУ+Наф.У /-Пр. У Ол. АРУ
1 350 68.4 58.3 30.3 1.1 10.3
380 62.6 50.5 32.2 1.5 15.8
430 56.3 48.2 30.8 2.8 18.2
2 350 72.2 51.7 32.4 1.2 14.7
380 70.7 42.0 35.2 1.4 21.4
430 66.6 38.4 33.8 6.22 25.6
3 350 73.3 48.6 32.8 1.3 17.3
380 71.2 38.3 37.1 1.5 23.1
430 68.4 35.2 35.6 2.4 26.8
4 350 75.1 49.9 33.4 1.1 15.6
380 73.7 38.6 38.2 1.4 21.8
430 69.8 36.4 36.7 2.0 24.9
5 380 78.6 39.8 38.8 1.3 21.1
430 76.2 37.3 37.2 1.8 23.7
6 380 78.3 37.0 39.4 1.4 22.2
430 75.6 34.3 38.7 1.7 25.3
7 380 78.2 33.7 42.8 0.6 23.3
430 75.8 31.2 39.9 1.8 27.1
8 380 77.5 34.4 39.7 1.1 24.8
430 74.3 32.6 36.8 2.3 28.3
жидких продуктов возрастает до 78.6% мас. В результате модифицирования 2п-содержащих образцов фосфором происходит незначительное возрастание доли изопарафиновых (с 37.1% мас. до 38.2% мас.) и снижение ароматических углеводородов (с 23.1% мас. до 21.1% мас.).
я? .in
25 20 15 10
□Ii Пр.У ВАРУ
связано с существенным снижением концентрации сильных бренстедовских центров. На Н-УС, обладающем только сильными кислотными центрами (538 мкмоль/г), скорость реакции крекинга углеводородов существенно выше скорости реакций изомеризации, что приводит к более низкому выходу жидких углеводородов. В результате модифицирования в Н-УС происходит перераспределение кислотных центров и образование металлических центров, участвующих в изомеризации и ароматизации углеводородов, входящих в состав прямогонной бензиновой фракции.
Рис. 1. Влияние концентрации цинка в цеолите на содержание изопарафиновых и ароматических углеводородов в катализате
Модифицирование катализатора 3% Zn+2% P/H-УС (обр. 5) цирконием в количестве 0.5—1.0% мас. существенно повышает содержание изопарафиновых углеводородов в катализате (табл. 2, рис. 2). Максимальное содержание изопарафиновых углеводородов достигается на обр. 7, содержащем 1.0% мас. циркония, и составляет 42.8% мас. Октановое число катализата, полученного при 380 °С на этом образце, возрастает до 87.0. Дальнейшее увеличение содержания циркония в катализаторе не приводит к возрастанию содержания изопарафиновых углеводородов, но несколько увеличивает содержание ароматических углеводородов в катализате (с 23.3 до 24.8 % мас.).
Следовательно, биметаллический катализатор состава 1.0% Zr+3% Zn+2% P/H-УС (массовое соотношение Zr:Zn:P= 1:3:2:) обладает более оптимальным соотношением изоме-ризующей и дегидрирующей функций, что позволяет при температуре 380 оС получать компонент бензина с октановым числом (ИМ) 87 и выходом 78.2% мас.
Изменение каталитических свойств ульт-расилов при их модифицировании (Zr, Zn, P)
Литература
1. Муниров Т.А., Давлетшин А.Р., Шириязданов P.P., Ахметов А.Ф., Хамзин Ю.А., Ганцев A.B., Амангельдиев Д.М.. Исследование процесса ароматизации сырья риформинга на цео-литсодержащем катализаторе // Нефтегазовое дело.- 2018.- №5.- С.58-77. http://ogbus.ru/ files/ogbus/issues/5_2018/ogbus_5_2018_p58-77.pdf
45
40 35 30 25 20 15 10
■ ¡-Пр.У АРУ
0,5е о Zr l°/oZi 1,5% Zr
Рис. 2. Влияние концентрации циркония в биметаллическом катализаторе Zr 3% Zn 2% Р/ Н-УС на содержание изопарафиновых и ароматических углеводородов в катализате
Таким образом, при определенном соотношении в Н-УС трех модификаторов (Zr, Zn, P) можно изменять углеводородный состав катализата и выход жидких продуктов в желаемую сторону. При модифицировании Н-УС цеолита цинком активность его в реакциях ароматизации увеличивается, при модифицировании же цирконием более выраженно, изменяется соотношение кислотной и гидро-дегидрирующей функций, что способствует увеличению изомеризую-щей активности. Дополнительное модифицирование металлосодержащих цеолитов приводит к ослаблению и перераспределению кислотных центров, что приводит к росту выхода жидких продуктов.
References
1. Munirov T.A., Davletshin A.R., Akhmetov A.F., Shiriyazdanov R.R., Khamzin Yu.A., Gantsev A.V., Amangeldiyev D.M. Issledovaniye protses-sa aromatizatsii syrya riforminga na tseolitso-derzhashchem katalizatore [Research of the raw material aromatization reforming process on the zeolite-containing catalyst]. Nefteqazovoe delo [Oil and Gas Business], 2018, no.5, pp.58-77. http://ogbus.ru/files/ogbus/issues/5_2018/ ogbus_5_2018_p58-77.pdf (in Russ.)
2. Кузьмина Р. И., Фролов М.П., Ливенцев В. Т., Ветрова Т.К., Ковнев A.B. Разработка цеолитсо-держащего катализатора риформинга // Катализ в промышленности.— 2010.— №6.— С.29-31
3. Ерофеев В. И., Хомяков И. С., Егорова Л. А. Получение высокооктановых бензинов из прямо-гонных бензинов на модифицированных цеолитах. Теоретические основы химической технологии.- 2014.- Т.48, №1.- С.77-82. DOI: 10.7868/S0040357114010023
4. Мамедов С.Э., Ахмедова Н.Ф., Мирзалиева С.Э., Мирзаи Дж.И., Ахмедов Э.И., Азмамедо-ва Х.М., Дадашева С.С. Превращение к-гекса-на и прямогонной бензиновой фракции на модифицированных пентасилах // Нефтегазохи-мия.— 2018.- №1.- С.35-38. DOI: 10.24411/ 2310-8266-2018-10106.
5. Aghayeva S.B., Abasov S.I., Taghiyev D.B., Mammadova M.T., Iskenderova A. A., Imanova A.A., Starikov R.V., Nasirova F.M., Nasibova A.R. Low-temperature isomerization of straight-run gazoline on the zirconium-zeolite systems of M/H-zeolite-SO4-2-ZrO2 // Processes of petrochemistry and refining.- 2016.- V.17, Is.2.- Pp.119-123.
6. Ерофеев В.И.,Медведев А.С.,Хомяков И.С., Ерофеева Е.В. Превращение прямогонных бензинов газового конденсата в высокооктановые бензины на цеолитных катализаторах, модифицированных металлическими нанопорошками // ЖПХ.- 2013.-Т.86, №7.- С.1044-1051.
7. Klerk A. Zeolites as Catalysts for Fuels Refining after Indirect Liquefaction Processes // Molecules.- 2018.- V.23(1).- Pp.115-124. DOI: 10.3390/molecules23010115.
8. Vermeiren, W.; Gilson, J.-P. Impact of zeolites on the petroleum and petrochemical industry// Top. Catal.- 2009.- V.52.- Pp.1131-1161. DOI: 10.1007/s11244-009-9271-8.
9. Пономарева О. А., Касьянов И.А., Князева Е.Е., Коннов С.В., Иванова И.И. Влияние степени рекристаллизации цеолитов в микро-мезо-пористые материалы на их каталитические свойства в процессах нефтепереработки и нефтехимии // Нефтехимия.- 2016.- №56(6).- С.819-826. DOI: 10.7868/S0028242116060186.
10. Хомяков И.С., Горшков А.М., Герасина Т. А. Процесс получения высокооктановых компонентов моторных топлив из прямогонных бензинов на модифицированных цеолитных катализаторах // Химия и технология топлив и масел.- 2017.- №4(602).- С.8-11.
11. Мирзалиева С.Э., Дадашева С.С., Мамедов С.Э., Ахмедов Э.И., Ахмедова Н.Ф. Влияние модифицирования и условий термопаровой обработки пентасилов на их кислотные и каталитические свойства в процессе превращения газоконденсата // Нефтехимия и нефтепереработка.- 2017.- №9.- С.18-21.
9.
10.
11.
Kuzmina R.I., Frolov M.P., Liventsev V.T., Vetrova T.K., Kovnev A.V. Razrabotka tseolitsoderzhashche-go katalizatora riforminga [Development of reforming zeolite catalyst]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in industry], 2010, no.6, pp.29-31. Erofeev V.I., Khomyakov I.S., Egorova L.A. Polu-chenie vysokooktanovykh benzinov iz pryamogon-nykh benzinov na modifitsirovannykh tseolitakh [Production of high-octane gasolines from straight-run gasolines on modified zeolites]. Teoreticheskie osnovy khimicheskoi tekhnologii [Theoretical foundations of chemical technology], 2014, vol.48, no. 1, pp.77-82. DOI: 10.7868/S0040357114010023.
Mamedov S.E., Akhmedova N.F., Mirzaliyeva S.E., Mirzai Dj.I., Akhmedov E.I., Azmamedova Kh.M., Dadasheva S.S. Prevrashchenie n-geksana I pryamo-gonnoi benzinovoi fraktsii na modifitsirovannykh pentasilakh [Transformation of n-hexane and straigt-run gasoline onto modified pentasyles]. Neftegazo-chimiya [Oil&Qas Chemistry], 2018, no.1, pp.35-38. DOI: 10. 7868/S0028242116060186.
Aghayeva S.B., Abasov S.I., Taghiyev D.B., Mammadova M.T., Iskenderova A.A., Imanova A.A., Starikov R.V., Nasirova F.M., Nasibova A.R. [Low-temperature isomerization of straight-run gazoline on the zirconium-zeolite systems of M/H-zeolite-SO4-2-ZrO2]. Processes of petrochemistry and refining. 2016, vol.17, is.2, pp.119-123. Erofeev V.I., Medvedev A.S., Khomyakov I.S., Erofeeva E.V. [Conversion of gas-condensate straight-run gasolines to high-octane gasolines over zeolite catalysts modified with metal nanopowders]. Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, vol.86, no.7, pp.979-985. Klerk A. [Zeolites as Catalysts for Fuels Refining after Indirect Liquefaction Processes]. Molecules, 2018, vol.23( 1), pp.115-124. DOI: 10.3390/ molecules23010115.
Vermeiren W., Gilson J.-P. [Impact of zeolites on the petroleum and petrochemical industry]. Top. Catal., 2009, vol.52, pp.1131-1161. DOI: 10.1007/s11244-009-9271-8. Ponomareva O.A., Kasyanov I.A., Knyazeva E.E., Konnov S.V., Ivanova I.I. Vliyanie stepeni rekristal-lizatsii tseolitov v mikro-mezoporistye materialy, na ikh kataliticheskie svoystva v protsessakh neftepere-rabotki i neftekhimii [Effect of the degree of zeolite recrystallization into micro-mesoporous materials on their catalytic properties in petroleum refining and petroleum chemistry processes]. Neftechimiya [Pet. Chem.], 2016, vol.56. pp.819-826. DOI: 10.7868/ S0028242116060186.
Khomyakov I.S., Gorshkov A.M., Gerasina T.A. [Process of Producing High-Octane Motor Fuel Components from Straight-Run Gasolines on Modified Zeolite Catalysts]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2017, vol.53, no.4, pp.464-469.
Mirzalieva S.E., Dadasheva S.S., Mamedov S.E., Akhmedov E.I., Akhmedova N.F. Vliyanie modi-fitsyrovaniya i uslovii termoparavoy obrabotki pentasilov na ich kislotnye b kataliticheskie svoystva v protsesse prevrashcheniya gazokondensata [Influence of modifying and conditions of thermo-steam processing of pentasyls on their acid and catalytic properties during gas condensate transformation]. Neftekhimiya i neftepererabotka [Oil refining and petrochemistry], 2017, no. 9, pp.18-21.
2
3
4
5
6
7
8
