CC BY
25
Раздел 02.00.13
УДК 547.554.2/022:665.095.2
Нефтехимия
DOI: 10.17122/bcj-2021-1-45-50
А. А. Искендерова (н.с.), Т. О. Гахраманов (к.х.н., доц.), С. Э. Мамедов (д.х.н., проф.), Э. С. Мамедов (к.х.н., н.с.)*, Э. И. Ахмедов (д.х.н., проф.)
ЭФФЕКТ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦЕОЛИТА HZSM-5 ИТТРИЕМ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
ЭТАНОЛОМ
Бакинский государственный университет, кафедра физической и коллоидной химии Az1148, Республика Азербайджан, г. Баку, ул. З. Халилова 23, e-mail: ay_nur91@mail.ru,
tgahramanov@bsu.edu.az, sabitmamedov51@mail.ru, eldar_akhmedov@mail.ru *Бакинский филиал Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова,
кафедра физической химии Az1143, Республика Азербайджан, г. Баку, пр. Г. Джавида, 133, e-mail: Eyyub-84@mail.ru
A. A. Iskenderova, T. O. Gahramanov, S. E. Mamedov, E. S. Mamedov*, E. I. Akhmedov
EFFECT OF MODIFICATION OF HZSM-5 ZEOLITE WITH YTTRIUM IN THE REACTION OF BENZENE ALKYLATION
WITH ETHANOL
Baku State University
23, Z. Khalilova Str., Baku, AZ1148, Azerbaijan Republic, e-mail: ay_nur91@mail.ru, tgahramanov@bsu.edu.az, sabitmamedov51@mail.ru, eldar_akhmedov@mail.ru
*The branch of the Lomonosov Moscow State University in Baku 133, G. Javid ave, Baku AZ1143, Azerbaijan Republic, e-mail: Eyyub-84@mail.ru
В интервале температур 350—500 0С в проточной установке идеального вытеснения изучено влияние концентрации иттрия (2.5—7.0 % мас.) на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита типа 75М-5 в реакции алкилирования бензола этанолом. Установлено, что концентрация иттрия в цеолите играет определяющую роль в его каталитической активности и селективности, что связано с изменением кислотных и текстурных свойств цеолитов в результате химического модифицирования. Показано, что с увеличением концентрации иттрия происходит снижение концентрации сильных кислотных центров и перераспределение кислотных центров, а также уменьшение удельной поверхности и объема пор цеолита. Наилучшие результаты обеспечиваются на образцах, содержащих 5.0—7.0 % мас. иттрия, у которых соотношение слабых и сильных кислотных центров С:/Сп составляет 1.76—1.84. Самым активным и селективным катализатором в процессе алкилирования бензола этанолом является И75М-5, модифицированный 5.0% мас. иттрия: максимальный выход этилбензола составляет 34.5% при селективности 63.3%
Ключевые слова: алкилирование; бензол; иттрий; конверсия; объем пор; селективность; цеолит 75М-5; этанол; этилбензол.
The influence of the concentration of yttrium (2.5—7.0 wt %) on the textural, acidic, and catalytic properties of zeolite of the ZSM-5 type in the reaction of benzene alkylation with ethanol was studied in the temperature range of 350—500 0C in a flow-through plant of ideal displacement. It was found that the concentration of yttrium in the zeolite plays a decisive role in its catalytic activity and selectivity, which is associated with a change in the acidic and textural properties of zeolites as a result of chemical modification. It was shown that with an increase in the concentration of yttrium, there is a decrease in the concentration of strong acid sites and redistribution of acid sites, as well as a decrease in the specific surface area and pore volume of the zeolite. The best results are obtained on samples containing 5.0—7.0 wt.% Yttrium, in which the ratio of weak and strong acid sites CI / CII is 1.76—1.84. The most active and selective catalyst in the process of benzene alkylation with ethanol is HZSM-5 modified with 5.0 wt % yttrium: the maximum ethylbenzene yield is 34.5% with a selectivity of 63.3%
Key words: alkylation; benzene; conversion; ethanol; ethylbenzene; pore volume; selectivity; yttrium; zeolite ZSM-5.
Дата поступления 20.12.20
Процесс производства этилбензола в общемировой структуре выработки производных бензола занимает первое место, составляя более 28.6 млн т в год. Более 90% всего производимого этилбензола перерабатывается в стирол, один из основных мономеров для производства каучуков и пластиков *'2. Основную часть этилбензола получают в процессе алки-лирования бензола этиленом. Реакция алкили-рования бензола этиленом протекает по карбо-ний-ионному механизму и катализируется Лью-исовскими и Бренстедовскими кислотами 3'4. Однако гомогенные катализаторы типа Фри-деля-Крафтса высокотоксичны и обладают высокой коррозионной активностью. Кроме того, при применении этих катализаторов возникает необходимость осушки сырья, промывки и нейтрализации алкилатов, а также отделения продуктов реакции от остатков гомогенного
катализатора, что является сложным и энерго-
3
емким процессом .
Эти недостатки привели к необходимости поиска гетерогенных катализаторов. Катал иза-торы на основе цеолитов типа фожазита для процесса алкилирования бензола этиленом впервые начали разрабатывать с середины 1960-х гг. 5. Авторы 5'6 показали, что применение цеолитов типа X и У для процесса алкили-рования более эффективно, чем аморфных алюмосиликатов.
Впервые жидкофазный процесс алкили-рования бензола этиленом с использованием широкопористого катализатора на основе цеолита типа. У был внедрен в Японии в 1990г, компаниями UOP/LUMMUS 5'7. Однако катализаторы на основе цеолита У, имели свои недостатки, а именно, наличие крупных полостей в местах соединений пор цеолитной структуры, дающих возможность образования ряда побочных продуктов уплотнения, диффузия которых через поры размером 0.8—0.9 нм затруднительна, что приводило к закоксовыва-нию катализатора и потере его активности. Эти недостатки обусловили необходимость поиска гетерогенных катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, обладающих уникальным строением с пересекающимися прямыми и синусоидальными каналами и размерами входных окон 0.55 нм 8. Позднее компанией Mobil-Badger была запущена первая газофазная установка алкилиро-вания бензола этиленом с применением катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 4'5.
Однако в связи с растущим спросом на этилен и нехваткой его на мировом рынке рез-
ке повысился интерес к более дешевому алки-лирующему агенту — биоэтанолу, получаемому из растительной массы .
В работах 10-12 показана перспективность получения этилбензола алкилированием бензола биоэтанолом в присутствии цеолитов типа 2БМ-5. Существенное влияние на активность и селективность цеолитных катализаторов оказывает их модификация металлами 13-16.
Целью настоящей работы является изучение влияния концентрации иттрия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита типа 2БМ-5 в реакции алкилирования бензола этанолом.
Материалы и методы исследования
Для исследования использовали цеолит типа 2БМ-5 с мольным отношением БЮ2/ А1203=33, который путем ионного обмена переводили в КИ4-форму по методике, описанной в 15. Н-форму цеолита получали термическим разложением КИ4-формы при 500 оС в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 2.5-7.0 % мас. иттрия, получали пропиткой Н-формы цеолита раствором нитрата иттрия при 80 оС в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч в сушильном шкафу при температуре 110 оС и прокаливали 4 ч в муфельной печи при 550 оС.
Исследование пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на установке АБАР-2010 фирмы М1сгошегШс8. Перед измерением образцы (около 220 мг) дегазировали при 250 оС и 1-10-3 Па в течение 4 ч. Удельную площадь поверхности рассчитывали по теории полимолекулярной адсорбции БЭТ.
Кислотные характеристики катализаторов определяли методом ТПД (термопрограммиру-емая десорбция) аммиака в потоке газа-носителя гелия в интервале 50—600 оС со скоростью линейного нагрева 10 оС/мин по методике 15'16. Силу кислотных центров оценивали по температурным максимумам на термодесорб-ционных кривых. Концентрация кислотных центров в исследуемых образцах рассчитывали по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 (размер зерен 0.25—0.5 мм) в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в интервале 300—500 оС,
объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 и мольном соотношении бензол:этанол:Н2=2:1:1. Длительность опыта составляла 30 мин. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью газовой хроматографии, как описано в 15 .
Обсуждение результатов
Из данных табл. 1 и рис. 1 видно, что в интервале температур 350-400 °С Н2БМ-5 проявляет низкую активность и селективность по этилбензолу (ЭБ). Выход и селективность по этилбензолу составляют 22.2-27.1 и 47.350.2 % мас. соответственно. Увеличение температуры реакции до 450 оС способствует возрастанию выхода этилбензола до 30.8 % мас., а селективности до 58.5%. Дальнейшее увеличение температуры реакции до 500 оС приводит к увеличению селективности по этилбензолу до 65.8%, однако при этом происходит резкое снижение выхода этилбензола до 14.5% мас.
Следует отметить, что, наряду с этилбензолом в составе продуктов реакции алкилирования прсутствуют толуол, ксилолы, диэтилбензолы (ДЭБ), триметилбензолы (ТЭБ) и прочие ароматические углеводороды С9+ (табл. 1).
Как видно из табл. 1 и рис. 2, введение иттрия пропиткой Н2БМ-5 раствором У(К03)3 с последующим разложением соли при 550 оС заметно изменяет каталитические свойства катализатора. Введение 2.5% мас. У в состав Н2БМ-5 приводит к существенному возрастанию выхода и селективности по этил-бензолу (рис. 1б). На этом образце повышение температуры реакции до 400 оС приводит к возрастанию выхода этилбензола до 30.2% мас., при селективности 44.5%. При дальнейшем повышении температуры реакции до 500 оС выход этилбензола достигает 33.5% мас., причем селективность по этилбензолу возрастает до 61.5%. Увеличение концентрации иттрия в составе цеолита Н2БМ-5 до 5.0% мас. приводит
Таблица 1
Состав продуктов алкилирования бензола этанолом на модифицированных цеолитах
Г, С С2Н 5ОН СбНб С 7Н8 ЭБ ПК МК ОК ДЭБ ТЭБ Прочие ароматические
Н^БМ-б
350 15.9 33.3 0.5 23.6 2.7 1.3 1.4 7.5 10.4 3.4
400 11.4 31.5 0.6 29.1 1.5 1.0 1.1 8.3 13.7 1.8
450 9.8 33.6 0.7 32.7 0.8 0.9 0.7 7.6 11.9 1.1
500 13.7 41.7 0.4 29.3 0.3 0.4 0.3 3.4 8.2 2.3
2.5% -У-Н2БМ-5
350 5.8 33.6 1.5 26.8 2.6 2.2 1.5 11.9 11.2 2.9
400 3.3 29.7 1.1 30.1 2.2 1.9 1.4 12.9 14.4 3.0
450 2.2 32.3 0.7 32.4 1.6 1.5 1.1 11.8 13.7 2.7
500 2.3 37.4 0.6 33.3 1.1 1.1 1.0 9.7 10.1 3.4
5% -У-Н2БМ-5
350 3.1 34.7 1.3 30.6 2.4 2.0 1.3 12.8 9.9 2.3
400 1.9 28.3 0.9 31.5 2.1 1.8 1.2 13.9 15.8 2.4
450 1.7 31.9 0.6 34.8 1.3 1.2 0.9 10.8 14.8 2.0
500 2.4 39.2 0.6 33.7 0.7 0.7 0.6 7.1 11.9 3.1
7% -У-Н2БМ-5
350 12.7 39.6 0.9 26.5 1.8 1.2 0.7 6.4 8.8 1.4
400 9.2 30.8 1.1 29.2 1.6 1.3 0.9 10.9 13.3 1.7
450 4.8 32.2 0.8 33.9 1.2 1.1 0.8 11.5 12.7 2.0
500 2.6 39.8 0.6 33.1 0.8 0.6 0.4 9.5 10.8 2.4
Рис 1. Зависимость конверсии (#), выхода ЭБ (■) и селективности ЭБ (х), %, от температуры, °С:
а - на ШБМ-5; б - на 2.5% У-ИгБМ-5
а б
Рис 2. Зависимость конверсии (в), выхода ЭБ (■) и селективности ЭБ (х), %, от температуры, °С:
а — на 5% У-ИгБМ-5; б — на 7% У-ИгБМ-5
к еще более существенному возрастанию выхода и селективности по этилбензолу. На этом образце наибольший выход (35.5% мас.) и селективность по этилбензолу (63.5%) достигается при 500 °С. Дальнейшее увеличение содержания иттрия в И25М-5 до 7.0% мас. незначительно снижает выход этилбензола (34.6% мас.).
Таблица 2
Кислотные характеристики модифицированных катализаторов
Катализатор Тмах формы десорбции ЫН3, оС Концентрация кислотных центров, мкмоль/г С/СI,
Т Т„ С, С,,
Н-7БМ-5 198 418 628 542 1.16
1%У-Н7БМ-5 196 377 429 346 1.24
2.5%У-Н7БМ-5 193 349 367 254 1.44
5%У-Н7БМ-5 188 298 224 127 1.76
7.0%У-Н7БМ-5 185 276 206 112 1.84
* Т1 и Тп — температуры десорбции МИ3 в формах I и II; С1 и СП — концентрация кислотных центров в формах I и II.
Как видно из табл. 2, в результате модифицирования И25М-5 иттрием происходит перераспределение кислотных центров. И25М-5 имеет два типа кислотных центров: слабокислотные с температурой максимума пика Т1 198 оС и сильнокислотные центры с температурой максимума пика Тц=418 оС. С увеличением концентрации иттрия в образцах происходит снижение концентрации сильных кислотных центров. На образцах содержащих 5.0—7.0 % мас. У концентрация сильных кислотных центров снижается в 4.3—4.8 раза (с 542 до 112—127 мкмоль/г) При сравнении кислотных и каталитических свойств цеолитных катализаторов можно сделать некоторые предположения: снижение общего числа кислотных центров приводит к возрастанию селективности по этил бензолу, при этом большую роль играет соотношение концентрации слабых и сильных
кислотных центров. При равной селективности образец, содержащий 5.0% мас. У, проявляет более высокую активность по выходу этил-бензола, чем образец, содержащий 7.0% мас. У. По-видимому, увеличение селективности по этилбензолу модифицированных иттрием катализаторов на основе цеолита 2БМ-5, связано с уменьшением эффективного диаметра каналов цеолита и снижением концентрации сильных Бренстедовских кислотных центров на его поверхности. Из табл. 3 следует, что при модифицировании И25М-5 иттрием в количестве 1.0% мас. происходит незначительное изменение удельной поверхности и объема пор цеолита, тогда, как заметное снижение этих показателей происходит при концентрации иттрия, равной 2.5% мас. (с 266.3 до 246.1 м2/г). Дальнейшее увеличение концентрации иттрия до 7.0% мас. приводит к значительному уменьшению удельной поверхности (с 266.3 до 217.6 м2/ г) и объема пор (с 0.26 до 0.16 см3/г) цеолита.
Таким образом, концентрация иттрия в цеолите И25М-5 играет решающую роль в его селективности и каталитической активности, что связано с изменением кислотных и текстурных свойств катализаторов в результате его химического модифицирования.
Таблица 3
Текстурные характеристики катализаторов
Катали- Конц-я У, Конц-я У, ^БЕЪ Упор,
затор % мас. % мас. (ДДв) (м2/г) см3/г
Н-гвМ-5 - - 266.3 0.26
У-НгвМ-5 1.0 0.93 264.2 0.25
у-НгвМ-5 2.0 2.94 246.1 0.24
у-НгвМ-5 5.0 4.86 224.7 0.18
у-НгвМ-5 7.0 6.82 217.6 0.16
Самым активным катализатором в процессе алкилирования бензола этанолом является И25М-5, модифицированный У в количестве 5.0% мас. На таком катализаторе максимальный выход этилбензола составляет 35.5% мас. при селективности, равной 63.5%.
Литература
1. Басимова Р.А., Павлов М.Л., Прокопенко А.В., Мягин С.И., Каюмов В.В., Мушина А.Р., Козлова М.Ю., Кутепов Б.И. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола // Нефтехимия и нефтепереработка.- 2009.- №2.- С.24-28.
2. Hossion M.M., Atanda L. Al-Yassiz N. Al-КЬа11а£ S. Kinetics modeling of ethylbenzeM dehydrogenation to styrene over a mesoporous alumina supported iron catalyst // Chem. Eng. J.- 2012.- V.207-208.- Рр.308-321. DOI: 10.1016/ j.cej. 2012.06.108
3. Degnan T.F, Smit C.M., Venkat C.R. Alkylation of aromatics with ethyleM and propylene recent developments in commercial processes // Applied Catalysis A: General.- 2001.- V.221, №1,2.-Рр.283-294.
4. Perego C., Ingallina P. Reсent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processes // Catal Today.- 2002.-V.73.- Рр.3-22.
5. Герзелиев И.М., Мухина С. И., Тасуева И. Д., Хаджиев С.Н. Синтез этилбензола и трансалки-лирование бензола диэтилбензолами на цеолит-ных катализаторах // Нефтехимия.- 2009.-V.49, №1.- С.59-65.
6. Venuto P.B., Hаmilton L.A., Landis P.S. Organic reactions catalyzed by crystalline alumosilicate // J. Catal.- 1966.- V.5.- Pp.484-493.
7. Odedairo T., Fl-Khattaf S. Kinetic investigation of benzene ethylation with ethanol over USY zeolite in riser simulator // Jnd. Eng. Chem. Res.- 2010.- V.49.- Pp.1642-1651. DOI: 10.1016/j.cej.2009.12.009.
8. Zoubida L., Hichem B. The nanostructure Zeolites MF1-Type ZSM5 // J. Nanocrystals and Nanostructures.- 2018.- Ch.3.- Pp.43-49.
9. Makarfi Y.J., Yakimova M.S., Lermontov A.S., Erofeev V.J., Koval L.M., Tretiyakov V.F. Conversion of bioethanol over zeolites // Chem. Eng. J.- 2009.- V.154.- Pp.396-400. DOI: 10.1016/j.cej.2009.06.001.
10. Yuan J.J., Gevert B.S. Alkylation of benzene with aqueous solution of ethanol over ZSM-5 catalysts // Jndian J. Technol.- 2006.- V.13.-Pp.334-340.
11. Parciulea A.G., Hodosan C., Nistor L., Cincu C. Synthesis of ethylbenzene by benzene alkylation with bioethanol on zeolitic catalysts synthesis and characterization of the catalyst // Revista de Chimie Bucharest Original Edition.- 2014.-V.65(5).- Pp.590-593.
12. Parciulea A.G., Banu I., Bozga G, Hubca G., Gaivoronschi B., Cincu C. Bioethanol used in аlkylation of benzene over modified ZSM-5 catalysts with Nd and Pr // Chemical Sciences Journal.- 2015.- V.6, №2.- Pp.96-99.
13. Emana A.N., Chand S. Alkylation of benzene with ethanol over modified HZSM-5 zeolite catalysts / / Appl. Petrocehem. Res.- 2015.- V.5.- Pp.121134. DOI: 10.1007/S 13203-015-0100-7.
References
1. Basimova R.A., Pavlov M.L., Prokopenko A.V., Myagin S.I., Kayumov V.V., Mushina A.R., Kozlova M.Yu., Kutepov B.I. Osnovnye etapy razvitiya i sovremennoe sostoyanie protsessa polucheniyya dietilbenzola [Main stages development and current state of the process of obtaining ethylbenzene]. Neftekhimiya i neftepererabotka [Petrochemistry and oil refining], 2009, no.2, pp.24-28..
2. Hossion M.M., Atanda L. Al-Yassiz N. Al-Khattaf S. [Kinetics modeling of ethylbenzene dehydrogenation to styrene over a mesoporous alumina supported iron catalyst]. Chem. Eng. J., 2012, vol.207-208, pp.308-321. DOI: 10.1016/ j.cej. 2012.06.108
3. Degnan T.F, Smit C.M., Venkat C.R. [Alkylation of aromatics with ethylene and propylene recent developments in commercial processes]. Applied Catalysis A: General, 2001.— vol.221, no.1,2, pp.283-294.
4. Perego C., Ingallina P. [Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processes]. Catal Today, 2002, vol.73, pp.3-22.
5. Gerzeliev I.M. Mukhina S.I. Tasueva I.D. Khadzhiev S.N. Sintez etilbenzola i transalkilirovanie benzola dietilbenzolami na tseolitnykh katalizatorakh [Synthesis of ethylbenzene and transalkylation of benzene with diethylbenzenes on zeolite catalysts]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2009, vol.49, no. 1, pp.59-65..
6. Venuto P.B., Hamilton L.A., Landis P.S. [Organic reactions catalyzed by crystalline alumosilicate]. J. Catal., 1966, vol.5, pp.484-493.
7. Odedairo T., Fl-Khattaf S. [Kinetic investigation of benzene ethylation with ethanol over USY zeolite in riser simulator]. Jnd. Eng. Chem. Res., 2010, vol.49, pp.1642-1651. DOI: 10.1016/ j.cej.2009.12.009.
8. Zoubida L., Hichem B. [The nanostructure Zeolites MF1-Type ZSM5]. J. Nanocrystals and Nanostructures, 2018, ch.3, pp.43-49.
9. Makarfi Y.J., Yakimova M.S., Lermontov A.S., Erofeev V.J., Koval L.M., Tretiyakov V.F. [Conversion of bioethanol over zeolites]. Chem. Eng. J., 2009, vol.154, pp.396-400. DOI: 10.1016/j.cej.2009.06.001.
10. Yuan J.J., Gevert B.S. [Alkylation of benzene with aqueous solution of ethanol over ZSM-5 catalysts]. Jndian J. Technol., 2006, vol.13, pp.334-340.
11. Parciulea A.G., Hodosan C., Nistor L., Cincu C. [Synthesis of ethylbenzene by benzene alkylation with bioethanol on zeolitic catalysts synthesis and characterization of the catalyst]. Revista de Chimie Bucharest Original Edition, 2014, vol.65(5), pp.590-593.
12. Parciulea A.G., Banu I., Bozga G, Hubca G., Gaivoronschi B., Cincu C. [Bioethanol used in alkylation of benzene over modified ZSM-5 catalysts with Nd and Pr]. Chemical Sciences Journal, 2015, vol.6, no.2, pp.96-99.
14. Wen Ding, Yuyang Cui, Jianjun Li, Yiquan Yang, Weiping Fang. Promoting effect of dual modification of H-ZSM-5 catalyst by alkali treating and Mg doping on catalytic performances for alkylation of benzene with ethanol to ethylbenzene // RSC Advances.-2014.- V.4, №91.- Pp.50123-50129.
15. Бабаева Т. А. Эффект влияния природы редко земельных элементов на свойства цеолита типа ЦВМ в превращении метанола // Баш. хим. Ж.-2020.- Т.27, №2.- С.42-45. DOI: 10.17122/ bcj-2020-2-42-46.
16. Mamedov S. E., Iskenderova A. A., Akhmedova N. F., Mamedov E. S. The influence of modification on the properties of high-silica TsVM zeolite in the benzene alkylation reaction with ethanol // Petroleum Chemistry.-2020.-V.60.- Pp.950-956.
13. Emana A.N., Chand S. [Alkylation of benzene with ethanol over modified HZSM-5 zeolite catalysts]. Appl. Petrocehem. Res., 2015, vol.5, pp.121-134. DOI: 10.1007/S 13203-015-0100-7.
14. Wen Ding, Yuyang Cui, Jianjun Li, Yiquan Yang, Weiping Fang. [Promoting effect of dual modification of H-ZSM-5 catalyst by alkali treating and Mg doping on catalytic performances for alkylation of benzene with ethanol to ethylbenzene]. RSC Advances, 2014, vol.4, no.91, pp.50123-50129.
15. Babaeva T. A. Effekt vliyaniya prirody redkozemelnykh elementov na svoystva tseolita tipa CVM v prevrashenii metanola [Effect of the nature of rare"earth elements on the properties of zsm type zeolite in the conversion of methanol]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2020,vol.27, no.2, pp.42-45. DOI: 10.17122/bcj-2020-2-42-46.
16. Mamedov S. E., Iskenderova A. A., Akhmedova N. F., Mamedov E. S. [The influence of modification on the properties of high-silica TsVM zeolite in the benzene alkylation reaction with ethanol]. Petroleum Chemistry, 2020, vol.60, pp.950-956.
