CC BY
35
Раздел 02.00.13 Нефтехимия
УДК 549.67 DOI: 10.17122/bcj-2019-3-22-25
Д. А. Шавалеев (к.х.н., ген. дир.) М. Л. Павлов (д.х.н., проф., зам. нач.) 2, Р. А. Басимова (к.х.н., нач. лаб.) 2, М. М. Фаттахов (д.т.н, проф.) 3
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА HZSM-5
1 ООО «SNH Group», г. Салават 2 Научно-технический центр «Газпром нефтехим Салават», лаборатория нефтехимических процессов 453256, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30; e-mail: 28pml@snos.ru, 70bra@snos.ru 3 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра автомобильных дорог и технологии строительного производства, 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347) 2282400
D. A. Shavaleev 4, M. L. Pavlov 2, R. A. Basimova 2, M. M. Fattakhov 3
SYNTHESIS AND RESEARCH OF PHYSICAL,
CHEMICAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF CATALYSTS BASED ON HZSM-5 ZEOLITE
1 «SNH Group» LLC, Salavat 2 Scientific and Technical center «Gazprom neftekhim Salavat» 30, Molodogvardeitsev Str., Salavat, 453256, Russia; e-mail: 28pml@snos.ru, 70bra@snos.ru 3 Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str., 450080, Ufa, Russia; ph. (347) 2282400
Изучено влияние условий проведения термопаровой обработки на активность и селективность катализатора в реакции газофазного алкилирования бензола этиленом. Установлены оптимальные условия проведения такой обработки: температура 500 оС, продолжительность 1 ч. Разработан цеолит-содержащий катализатор, который превосходит импортный аналог по выходу этилбензола от теоретического при одновременном снижении в алкилате нежелательных примесей ксилолов почти в три раза концентрации. Впервые установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами синтезированных катализаторов алкилирования бензола этиленом на основе цеолита HZSM-5.
Ключевые слова: бензол; катализатор; процесс алкилирования; цеолит HZSM-5 со связующим веществом; этилен; этилбензол.
Производство этилбензола (ЭБ) является одним из основных процессов нефтехимического синтеза.
Большинство современных разработок в области совершенствования процесса алкили-рования бензола этиленом посвящены созданию и использованию гетерогенных цеолитсо-держащих катализаторов, среди которых широко используется катализатор на основе цеолита ZSM-5 (структурный тип MFI). В 1976 г. компания «Raytheon Engineers» внедрила в промышленность процесс «Mobil-Badger» 1 с Дата поступления 21.06.19
The influence of the conditions of thermocouple treatment on the activity and selectivity of a catalyst in the reaction of gas-phase alkylation of benzene with ethylene has been studied. The optimal conditions for such treatment were established: temperatures of 500 °C, duration 1 h. A zeolite-containing catalyst has been developed, which is superior to the imported analog in ethyl-benzene yield from the theoretical one, while at the same time reducing the unwanted xylene impurities in the alkylate by almost three times. The correla-tion between the acidic and catalytic properties of the synthesized catalysts for the alkylation of benzene with ethylene based on HZSM-5 zeolite has been established for the first time.
Key words: alkylation process; benzene; catalyst; ethylene; ethylbenzene; zeolite HZSM-5 with a binder.
использованием катализатора на основе цеолита ZSM-5. Фирма «Exxon Mobil Chemical Patents Inc.» разработала способ алкилирова-ния бензола этиленом в многополочном реакторе, в который загружено два катализатора, каждый из которых содержит цеолит ZSM-5 2. Компания «Fina Technology, Inc.» предложила процесс газофазного алкилирования бензола этиленом с использованием катализатора на основе цеолита ZSM-5 с размером кристаллов 0.5 мкм и менее 3. В настоящее время в России исследования по синтезу катализатров алкилирования проводятся в ИНХС РАН и НТЦ ООО «Газпром нефтехим Салават» 4'5.
журнал. 2019. Том 26. № 3
Импортный катализатор на основе цеолита ZSM-5 используется в отечественной технологии получения ЭБ, реализованной в компании ООО «Газпром нефтехим Салават» на промышленной установке мощностью 230 тыс. т/год. В связи с этим актуальна задача разработки отечественного катализатора, способного заменить импортный.
Цель настоящей работы заключается в разработке способа синтеза и изучении свойств катализатора газофазного алкилирования бензола этиленом.
Объекты и методы исследований
Объектом исследований является синтез и исследование свойств катализатора для процесса алкилирования бензола этиленом.
Катализатор получали в несколько стадий сначала путем смешения высокодисперсного цеолита HZSM-5 с псевдобемитом в соотношении 70/30 % мас. Затем полученную массу перемешивали до однородной консистенции и формовали в гранулы методом экструзии. Влажные гранулы высушивали в течение 3 ч при 120—150 оС, а затем подвергали термообработке (ТО) в течение 4 ч при 650 оС в атмосфере воздуха (Кт-2). Затем часть катализатора Кт-2 дополнительно подвергали термопаровой обработке (ТПО) в атмосфере водяного пара при 600 оС в течение 3 ч. В ряде экспериментов Кт-2 подвергали ТПО при температуре 550 оС и 500 оС в течение 1 ч и 3 ч.
В табл. 1 приведены состав и условия термической (ТО) и термопаровой (ТПО) обработок синтезированных катализаторов. Физико-химические свойства исследуемых катализаторов изучали по известным методикам.
Для определения равновесной адсорбционной емкости цеолитов использовали эксика-торный метод, основанный на определении величины полного насыщения цеолита парами адсорбата (воды или бензола, или н-гептана), в стандартных условиях испытания (температура 25 оС, P/Ps = 0.8).
Кислотные свойства катализаторов исследовали методом термопрограммированнной десорбции (ТПД) предварительно адсорбированного аммиака 6. Характеристику пористой структуры катализаторов изучали методом ртутной порометрии на приборе «Рого81ше1ег-2000». Давление интрузии изменяли от 1 до 1900 атм. Контактный угол ртути составлял 141.3о. Распределение пор по размеру рассчитывали из модели цилиндрической поры, а удельную поверхность как суммарную поверхность всех модельных цилиндров.
Реакцию алкилирования бензола этиленом изучали на лабораторной установке, оборудованной реактором проточного типа при следующих условиях проведения испытаний: температура 400 °С; давление 2.5 МПа; объемная скорость по бензолу 15 ч-1; мольное соотношение бензол/ этилен 7/1.
Продукты реакции анализировали на хроматографе «Кристаллюкс 4000» оборудованном пламенно-ионизационным детектором с использованием кварцевой капиллярной колонкой размером 60 м х 0.32 мм х 1.0 мкм с неподвижной фазой 2Б-1. Обработку результатов проводили на программно-аппаратном комплексе по методу «внутренней нормализации».
Для оценки работы катализатора в реакции газофазного алкилирования бензола различными алкилирующими агентами использовали следующие показатели: конверсия бензола (Б) и выход этилбензола (ЭБ) от теоретического.
1. Выход ЭБ от теоретического — показатель, характеризующий полноту использования сырья в процессе алкилирования, (ХЭБ), %, рассчитывали по формуле:
ХЭБ =-
СЭ
о „
•100
Х
теор
где
СЭБ
Сэкс
хЭБ
л теор
массовая доля ЭБ в алкилате, %; — теоретический (расчетный) выход
ЭБ, %.
2. Теоретический выход этилбензола, считывали по формуле:
рас-
Таблица 1
Исследуемые образцы катализаторов
Наименование образца Состав катализатора, % мас. Условия обработки
Кт-1 Импортный катализатор Неизвестны
Кт-2 70% HZSM-5 + 30% Y-AI2C3 ТО 650 оС/4 ч
Кт-3 70% НZSM-5 + 30% f-АЬОз ТО 650 оС /4 ч, ТПО 600 оС/3 ч
Кт-4 70% НZSM-5 + 30% Y-AI2O3 ТО 650 оС /4 ч, ТПО 550 оС/3 ч
Кт-5 70% НZSM-5 + 30% Y-AI2C3 ТО 650 оС /4 ч, ТПО 550 оС/1 ч
Кт-6 70% НZSM-5 + 30% Y-AI2C3 ТО 650 оС /4 ч, ТПО 500 оС/3 ч
Кт-7 70% НZSM-5 + 30% Y-AI2C3 ТО 650 оС /4 ч, ТПО 500 оС/1 ч
ХТеор = Б ^ 10°
Э / + иЭ
где /иЭБ, /и3, и6 — молярные массы соответственно ЭБ, Б и Э, г/моль;
Б_
Э — мольное соотношение Б/Э, моль/моль.
Результаты и их обсуждение
В табл. 2 приведены данные об адсорбционной емкости и характеристиках пористой структуры исследуемых катализаторов.
Величина равновесной адсорбционной емкости цеолитсодержащих катализаторов по парам воды существенно меньше, чем по парам бензола и гептана. Это объясняется наличием в гранулах катализаторов мезо- и макропор, в которых пары углеводородов конденсируются, в отличие от паров воды. ТПО приводит к уменьшению равновесной адсорбционной емкости катализаторов, вероятно, из-за частичного разрушения кристаллической решетки цеолита в их составе. После проведения ТПО наблюдается увеличение суммарного объема пор и удельной поверхности катализаторов особенно при проведении ТПО в наиболее жестких условиях (температура 600 °С — Кт-3).
Кислотные и каталитические свойства синтезированных катализаторов и импортного (Кт-1), который используется на действующей
установке в «Газпром нефтехим Салават», приведены на рис. 1 и 2.
Наиболее высокий выход ЭБ в сравнении с теоретически возможным достигается при использовании катализатора, не подвергавшегося ТПО (Кт-2). Установлено, что повышение температуры и продолжительности термопаровой обработки снижают выход ЭБ от теоретического возможного значения (рис. 1). Это происходит из-за частичного деалюминирования и аморфизации кристаллической решетки цеолита в их составе, с одновременным перераспределением кислотных центров. При этом, чем выше температура и продолжительнее воздействие водяного пара на катализатор, тем меньше в нем сильных кислотных центров. В более «мягких» условиях проведения ТПО, на образце Кт-7 кислотность катализатора и выход этилбензола от теоретического сопоставимы с показателями катализатора, не обработанного водяным паром. При алкилировании бензола этиленом образуются побочные продукты нежелательные примеси в виде изомеров ксилола (рис. 2). Изомеры ксилола имеют близкие температуры кипения (138—144 оС) с этилбензолом (136 оС), поэтому ректификацией смесь этилбен-зол—ксилолы трудно разделить нацело. Получить ЭБ высокой чистоты (не менее 99.8% мас.) удается лишь при ограничении содержания ксилолов в алкилате. При использовании Кт-1 содержание ксилолов в алкилате составляет 0.011%
Таблица 2
Адсорбционная емкость и характеристика пористой структуры катализаторов
Образец Равновесная адсорбционная Удельная Объем пор, см3/г,
емкость по парам, см3/г поверхность, в интервале радиусов (нм) пор
Н2О СбНб С7Н16 м2/г менее 50 50-100 более 100 сумма
Кт-1 0.13 0.38 0.45 33.5 0.282 0 0.025 0.307
Кт-2 0.11 0.35 0.38 51.4 0.254 0.411 0.035 0.700
Кт-3 0.09 0.32 0.35 68.1 0.217 0.540 0.040 0.797
Кт-4 0.09 0.33 0.36 65.3 0.234 0.514 0.038 0.786
Кт-5 0.09 0.33 0.36 63.8 0.238 0.504 0.038 0.780
Кт-6 0.10 0.34 0.37 61.6 0.242 0.466 0.037 0.745
Кт-7 0.10 0.34 0.38 60.2 0.245 0.458 0.036 0.739
Кт-1 Кт-2 Кт-3 Кт-4 Кт-5 Кт-б Кг Катализатор
Рис. 1. Зависимость выхода ЭБ от теоретического от концентрации сильных кислотных центров в синтезированных и импортном катализаторах
Катализатор
Рис. 2. Зависимость концентрации ксилолов в алкнлате от соотношения сильных и средних кислотных центров в синтезированных и импортном катализаторах
Разработанный цеолитсодержащий ката-
мас., тогда как на синтезированных катализаторах, прошедших ТПО, эта величина значительно ниже и коррелируется с соотношением сильных к средним кислотным центрам.
Минимальное содержание ксилолов на образце катализатора Кт-7 объясняется наилучшим подбором параметров его термопаровой обработки, которая приводит к оптимальному соотношению сильных и средних кислотных центров, что позволяет с одной стороны добиться высокой селективности, а с другой — высокой активности катализатора.
Таким образом, по комплексу физико-химических и каталитических свойств синтезированные образец Кт-7, подвергнутый ТПО при температуре 500 °С в течение 1 ч, превосходит импортный катализатор.
Литература
1. Патент US №3751504. Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation / Keown P.E., Meyers C., Wetherold R. // Опубл. 07.08.1973.
2. Патент US №7385098. Aromatics alkylation process / Vijay N. // Publ. 10.06.2008.
3. Патент US №5955642. Gas phase alkylation liquid transalkylation process / Merrill J.T., Butler J.R. // Опубл. 21.09.1999.
4. Патент РФ №2261854. Способ алкилирования бензола этиленом / Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Ишмияров М.Х., Мячин С.И., Прокопенко A.B., Елин О. Л., Павлов М.Л., Галяутдинов A.A., Басимова P.A. // Б.И.- 2005.- №28.
5. Патент РФ №2261853. Способ алкилирования бензола этиленом / Рогов М.Н., Рахимов Х.Х., Ишмияров М.Х., Мячин С.И., Прокопенко A.B., Елин О. Л., Павлов М.Л., Галяутдинов A.A., Басимова Р-A. // Б.И.- 2005.- №28.
6. Хазипова A.H., Павлова И.Н., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И., Павлов М.Л., Басимова РА. Синтез и исследование свойств HNa-форм гранулированных цеолитов Y без связующих веществ // Химическая технология.- 2012.-Т.13, №1.- С.5-9.
лизатор для процесса газофазного алкилирования бензола этиленом превосходит импортный аналог по выходу этилбензола от теоретического при одновременном снижении почти в три раза концентрации в алкилате нежелательных примесей ксилолов.
Установлена корреляция между кислотными и каталитическими свойствами синтезированных катализаторов алкилирования бензола этиленом на основе цеолита HZSM-5: чем выше содержание сильных кислотных центров, тем выше содержание ЭБ; чем ниже соотношение сильных кислотных центров к средним кислотным центрам, тем ниже концентрация ксилолов в алкилате.
References
1. Keown R.Ye., Meyers C., Wetherold R. [Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation]. Patent USA, no.3751504, 1973.
2. Vijay N. [Aromatics alkylation process]. Patent USA, no.7385098, 2008.
3. Merrill J.T., Butler J.R. [Gas phase alkylation liquid transalkylation process]. Patent USA, no.5955642, 1999.
4. Rogov M.N., Rakhimov Kh.Kh., Ishmiyarov M.Kh., Myachin S.I., Prokopenko A.V., Yelin O.L., Pavlov M.L., Galyautdinov A.A., Basimova R.A. Sposob alkilirovaniya benzola etilenom [The method of alkylation of benzene with ethylene]. Patent RF, no.2261854, 2005.
5. Rogov M.N., Rakhimov Kh.Kh., Ishmiyarov M.Kh., Myachin S.I., Prokopenko A.V., Yelin O.L., Pavlov M.L., Galyautdinov A.A., Basimova R.A. Sposob alkilirovaniya benzola etilenom [The method of alkylation of benzene with ethylene]. Patent RF, no.2261853, 2005.
6. Khazipova A.N., Pavlova I.N., Grigor'yeva N.G., Kutepov B.I., Pavlov M.L., Basimova R.A. Sintez i issledovaniye svoystv HNa-form granu-lirovannykh tseolitov Y bez svyazuyushchikh veshchestv [Synthesis and study of the properties of HNa forms of granular Y zeolites without binders]. Khimicheskaya tekhnologiya [Chemical Technology], 2012, vol.13, no.1, pp.5-9.
