Алкилирование бензола этиленом Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 66.095.253.097

А. Б. Берберов (асп., инж.), Д. С. Афонин (асп., инж.), Х. Х. Борзаев (асп., инж.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.)

Алкилирование бензола этиленом

Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, Ленинский пр., 65, корп. 1, Москва, В-296, ГСП -1; тел. (499) 2339225, e-mail: guschin.p@mail.ru, khazbulat@yahoo.com

A. B. Berberov, D. S. Afonin, Kh. Kh. Borzaev, E. V. Ivanov, P. A. Gushchin

Alkylation of benzene with ethylene

Gubkin Russian State University of oil and gas, physical and colloid chemistry chair 65, Leninskii av., 119991, Moscow, ph. (499) 2339225; e-mail: guschin.p@mail.ru, khazbulat@yahoo.com

Представлены результаты исследования процесса алкилирования бензола этиленом на цеолитах МБ1 и цеолитах типа ¿6. Изучено влияние температуры, объемной скорости подачи сырья на активность и селективность катализатора в реакции жидкофазного алкилирования бензола этиленом. Экспериментально установлена более высокая эффективность катализатора на основе цеолита МБ1 компании «7ео^Ь> в сравнении с катализатором И в при проведении алкилирова-ния бензол этиленом.

Ключевые слова: выход этилбензола; диэтил-бензол; жидкофазное алкилирование бензола; конверсия; объемная скорость; селективность; температура.

In this paper we investigated the process of alkylation of benzene with ethylene using zeolites MFI and ¿0-type. The influence of temperature and feed space velocity on catalytical activity and selectivity in the reaction of liquid-phase alkylation of benzene with ethylene was examined. Higher efficiency of the catalyst on the basis of zeolite MFI company «Zeolyst» in comparison with catalyst Hp is experimentally established at alkylation of benzene with ethylene.

Key words: ethylbenzene yield; diethylbenzene; liquid phase alkylation of benzene; conversion; space velocity; selectivity; temperature.

Алкилирование ароматических углеводородов является крупнотоннажным направлением нефтехимического синтеза. Одним из основных промышленных процессов алкилирования является синтез этилбензола, исходного сырья для получения стирола, который используется в производстве синтетических смол и пластических масс 1. В настоящее время в промышленности применяют двухстадийный процесс получения этилбензола, базирующийся на каталитическом дегидрировании этана в этилен и дальнейшем алкилировании бензола этиленом в присутствии катализаторов Фриде-ля—Крафтса или фосфорной кислоты на кизельгуре .

Целью данной работы было исследование процесса алкилирования бензола этиленом на цеолитах МБ1 и цеолитах типа в 3. В качестве катализаторов процесса алкилирования использовали цеолит МБ1 компании «2ео1у8Ь> с отношением 8Ю2/А12О3, равным 80, и отечественный образец катализатора Ив 4

Материалы и методы исследования

Объектом исследования в данной работе были цеолит МБ1 компании «2ео1у8Ь> и цеолит типа в отечественного производства. Сравнение эффективности катализаторов алкилиро-вания оценивали по следующим параметрам: концентрация этилбензола в алкилате (% мас.), конверсия бензола (%), селективность по ЭБ (%), концентрация ДЭБ и ТЭБ в алкилате (% мас.), расчетная концентрация ЭБ в алки-лате (% мас.).

Конверсию бензола (%) рассчитывали по формуле:

K = исх - экс ,100

с,

Б

исх

(!)

где Сисх — концентрация бензола в исходном сырье, % мас.;

СЕ — концентрация бензола в алкилате, % мас.

Дата поступления 05.12.13

Таблица 1

Условия проведения процесса алкилирования бензола этиленом

Тип цеолита г, оС Объемная скорость подачи бензола, ч-1 Мольное отношение бензол/этилен Время опыта, ч

190 210 230

МР! 4 4/1 10

в 4 4/1 10

Расчетную концентрацию ЭБ в алкилате (% мас.) определяли по формуле:

X,

эб

М

эб

(2)

эб б

Б / Э + М

где /лэб, цб, /лэ — молярные массы ЭБ, бензола и этилена, соответственно, г/моль;

Б/Э — отношение бензол/этилен, моль/моль.

Селективность по ЭБ — относительная концентрация этилбензола в расчете на продукты реакции (%) определялась по формуле

^эб _ ^ экс

~ Кб

100

с неподвижной фазой БЕ-30; на пламенно-ионизационном детекторе в режиме программирования. Идентификацию анализируемых продуктов проводили сравнением времени удерживания с эталонными индивидуальными веществами. Расчет хроматограмм выполняли методом «внутренней нормализации».

(Э)

В качестве сырья использовали бензол (ГОСТ 9572-9Э), а алкилирующего агента — этилен (ГОСТ 25070-87).

Процесс алкилирования бензола этиленом был изучен в области температур 190—230 0С. Испытания проводились на проточной установке, без давления, где сырье (смесь бензола с этиленом) подавалось сверху реактора, отбор продуктов реакции на анализ производился на выходе с установки. Установка с проточным реактором представлена на рис. 1.

В проточный реактор в необходимом количестве последовательно загружали керамическую насадку и исследуемый катализатор. По мере заполнения ректора проводили дегидратирование катализатора в токе азота. Для этого устанавливали расход азота в количестве 150 смЭ/мин, включали обогрев реактора и со скоростью 40 оС/ч поднимали температуру до 230 оС. При этой температуре катализатор выдерживали в течение 2 ч. Затем температуру снижали и устанавливали заданную температуру опыта. Расход сырья поддерживали с помощью насоса. После выхода работы установки на «режим» отбирали первую пробу на анализ.

Углеводородный состав сырья и продуктов реакции (алкилата) определяли на автоматизированном хроматографическом комплексе Кристаллюкс-4000М; на кварцевой капиллярной колонке длиной 100 м, диаметром 0.25 мм

Рис. 1. Установка для проведения алкилирования бензола этиленом

Результаты и их обсуждение

Процесс алкилирования бензола этиленом проводили при условиях, указанных в табл. 1.

Результаты процесса алкилирования при различных температурах представлены в табл. 2-4.

Таблица 2 Результаты алкилирования бензола этиленом при 190 оС

Тип цеолита МР! в

Конверсия этилена, % мас. 100 100

Конверсия бензола, % мас. 35 27

Селективность по ЭБ, % 92.5 87.8

Концентрация ЭБ в алкилате 33 28

Таблица 3 Результаты алкилирования бензола этиленом при 210°С

Тип цеолита МР1 Р с;

Конверсия этилена. % мае. 100 99.9 с; эо го ш

Конверсия бензола. % мае. 39 33

Селективность по ЭБ. % 91.5 86.8 из 88

Концентрация ЭБ в алкилате 34 30 о о

Таблица 4 Результаты алкилирования бензола этиленом при 230 °С

Тип цеолита ЛШ Р

Конверсия этилена, % мае. 100 100

Конверсия бензола, % мае. 35 30

Селективность по ЭБ, % 90.1 85.8

Концентрация ЭБ в алкилате 31 26

Из приведенных данных видно, что с возрастанием температуры от 190 до 210 °С концентрация ЭБ в алкилате и конверсия бензола возрастают. При дальнейшем повышении температуры (до 230 °С) селективность по ЭБ снижается из-за увеличения скорости побочных реакций. Соответственно, снижается концентрация ЭБ в алкилате, а концентрация ДЭБ увеличивается. Стоит отметить что, сравнивая каталитическую активность катализаторов на основе цеолитов МИ и Д более высокие показатели процесса алкилирования наблюдали на цеолите МИ компании 2ео1уз1:. Отечественный катализатор НР в незначительной степени уступает импортному аналогу, однако полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к катализаторам алкилирования.

Основные показатели процесса алкилирования бензола этиленом и их зависимость от температуры и объемной скорости подачи сырья представлены на рис. 2—4.

190

210 230

температура, °С

Рис. 2. Зависимость концентрации ЭБ от температуры реакции.

210

температура, °С

Рис. 3. Зависимость селективности по ЭБ от температуры реакции

о го

36

а? 34

© 32 ГО

С ^

С ГО

ш ш

СО о:

го о. н

I

ф

I

о

30 28 26

24

4 5 _6 7 8

объемная скорость подачи бензола, ч"1

Рис. 4. Зависимость концентрации ЭБ от объемной скорости подачи сырья

Для изучения влияния объемной скорости подачи сырья алкилирования бензола этиленом эксперименты проводили при следующих условиях: объемная скорость 4; 6; и 8 ч~\ температура 210 °С, мольное отношение Б/Э = =3/1. Продолжительность каждого опыта 10 ч. Конверсия этилена 100%.

Из данных, приведенных на рис. 4, следует, что увеличение объемной скорости подачи сырья от 4 до 8 ч^1 приводит к незначительному (2% мае.) снижению концентрации ЭБ в алкилате вследствие уменьшения времени контакта сырья с катализатором.

Таким образом, экспериментально установлено, что катализатор на основе цеолита МИ компании «гео1у5<» продемонстрировал более высокую эффективность в процессе алкилирования бензола этиленом, чем катализатор Н/3.

цеолит /3

Увеличение объемной скорости подачи сырья приводит к незначительному (2% мас.) снижению концентрации ЭБ в алкилате.

Было установлено, что в условиях данного эксперимента при повышении температуры свыше 230 0С, из-за увеличения скорости побочных реакций селективность по ЭБ снижается. Соответственно, снижается концентрация ЭБ в алкилате, а концентрация ДЭБ увеличивается.

Литература (References)

1. Perego С., Ingallina P. // Green Chemistry.-2004.- Issue 6.- P. 274.

2. Forni L., Cremona G., Missineo F., Bellussi G., Perego C., Pazzuconi G.// Applied Catalysis A: General.- 1995.- V. 121, Issue 2.- P. 261.

3. Pat. US5081323 Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta /Innes A. R., Nacamuli J. G., Zones I. S. // Issue date 14.01.1992.

4. Pat. US6060632 Process for producing ethylbenzene / Hiroshi Ishida, Yoshihito Itani, Yoshikazu Takamatsu // Issue date 09.05.2000.

Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. (Государственный контракт от 21 сентября 2012 г. № 14.B37.21.1280).