CC BY
69
УДК 547.599.2
ПОЛУЧЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОИДОВ ЖИВИЦЫ PINUS SILVESTRIES L.
© И.С. Почекутов, Т.В. Климанская, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова, С.В. Соболева,
А.Б. Радбиль
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: repyakh@sibstu.kts.ru
Исследована возможность получения вторичных продуктов на основе терпеноидов живицы Pinus silvestries L. Показано, что на основе терпеноидов живицы с использованием природного цеолита можно осуществлять синтез как монотерпенов, так и полимеров. На выход и состав продуктов существенное влияние оказывает состав сырья, и условия проведения процесса (жидкофазный или дефлегмационно-оросительный).
Красноярский край занимает ведущее место по запасам хвойных пород древесины, таких как сосна, лиственница, ель и пихта. Основным источником канифоли и скипидара в нашей стране служит живица сосны обыкновенной - Pinus silvestries L.
Скипидар представляет собой смесь терпеновых соединений, обладающих высокой реакционной способностью, и может служить сырьем для получения вторичных продуктов, в частности камфена, n-цимола, терпинеола, полимеров и др.
Канифоль состоит в основном из смеси смоляных кислот. Из-за своих отрицательных свойств: склонности к кристаллизации, способности легко окисляться на воздухе и низкой температуры плавления ее подвергают модификации. Сотрудниками кафедры ХТД предлагается получение полимеров смоляных кислот и терпенов каталитическим путем с использованием в качестве сырья терпентина. Известно, что активными катализаторами изомеризации и полимеризации скипидара могут служить природные алюмосиликаты. В качестве катализатора возможно использование местного сырья - цеолита «Сахаптин», который сравнительно дешевле катализаторов, традиционно используемых в промышленном синтезе.
В данной работе в качестве катализатора реакции изомеризации и полимеризации использовали цеолит «Сахаптин» размером частиц 3-5 мм. Соотношение по массе цеолит : скипидар 0,3 : 1. В качестве катализируемого вещества использовали сосновый терпентин, с содержанием 50% смоляных кислот и живичный скипидар, имеющий в составе а-пинена 65,0%, камфена 3,3%, р-пинена 5,8%, дипентена 11,4%, Д3-карена 14,5%. Синтез осуществляли на лабораторной установке при температуре 150-160°С. Продолжительность процесса варьировали от 3 до 6 ч.
Компонентный состав изомеризата определяли методом газо-жидкостной хромотографии на хроматографе «Хром 5». Рабочая фаза - ТКФ, нанесенная в количестве 7-8% на сорбент Хроматон N; в качестве газа-носителя использовали гелий, скорость подачи его составляла 60 мл/мин, температура испарителя - 170°С, детектора - 200°С. Идентификацию компонентов хроматографируемой смеси проводили путем сравнения времен удерживания и методом добавок чистых веществ. Для определения содержания компонентов в смеси применяли метод внутренней нормализации.
Катализ осуществляли двумя способами: жидкофазным (двухфазный) и дефлегмационно-оросительным (трехфазный). Результаты опытов представлены в таблице 1.
Автор, с которым следует вести переписку.
Из результатов таблицы 1 видно, что способ катализа на выход полимеров влияет незначительно. При проведении катализа жидкофазным способом выход полимеров на 1-1,5% выше, чем при дефлегмационно-оросительном. При этом степень превращения терпенов при жидкофазном способе катализа значительно выше. Так, содержание а-пинена снижается с 32,2 до 12,4%, происходит накопление камфена с 1,3 до 8,8%, я-цимола - с 0,8 до 2,9%, Д3-карена - с 7,1 до 7,7%, наряду с этим в составе реакционной смеси появляются а-терпинен, мирцен, фенхены и трициклен.
С увеличением продолжительности реакции от 3 до 6 ч выход полимеров возрастает примерно на 7% как при одном, так и другом способе катализа.
В таблице 2 представлены данные по влиянию способа и продолжительности катализа живичного скипидара на состав изомеризата.
С увеличением продолжительности процесса эта тенденция сохраняется. Так, содержание а-пинена снижается с 4,3 до 1,7%; камфена - с 22,5 до 21,4%; Д3-карена - с 5,0 до 3,2%, а выход я-цимола и полимеров наоборот увеличивается на 1,5 и 12,0% соответственно.
Таблица 1. Влияние продолжительности и способа катализа терпентина на состав изомеризата
Способ катализа Продолжительность процесса, ч Состав изомеризата, %
а-пинен камфен А3 -карен и-цимол другие терпены полимеры
Жидкофазный 3 12,4 88 И 29 13,2 55 0
24,8 17,6 15,4 5,8 26,4
23 82 41 58 17,3
6 6 3
4,6 16,4 8,2 11,6 34,6
Дефлегмационно- 3 32,2 13 7,1 08 51 53 5
оросительный 64,4 2,6 14,2 1,6 10,2
21,6 46 53 11 59
6 61,5
43,2 9,2 10,6 2,2 11,8
Примечание: Числитель - терпентин, знаменатель - скипидар в терпентине.
Таблица 2. Влияние продолжительности и способа катализа скипидара на состав изомеризата
Способ катализа Продолжительность процесса, ч Состав изомеризата, %
а-пинен камфен А3 -карен и-цимол другие терпены полимеры
Жидкофазный 3 7,3 31,4 3,0 1,1 23,2 34,0
Дефлегмационно- 3 4,3 22,5 5,0 12,9 6,3 49,0
оросительный 6 1,7 21,4 3,2 14,4 2,3 57,0
Однако следует отметить, что при катализе скипидара в отсутствии смоляных кислот при любом способе, жидкофазном или дефлегмационно-оросительном, степень превращения компонентов скипидара выше, чем при катализе терпентина. В присутствии смоляных кислот при жидкофазном способе катализа в течение 3 ч степень превращения а-пинена в 3,4 раза меньше, чем при том же способе катализа скипидара. При этом уменьшается содержание камфена в два раза и увеличивается содержание я-цимола. Степень превращения а-пинена в полимеры терпенов значительно ниже.
При дефлегмационно-оросительном способе катализа скипидара в течение 6 ч степень конверсии а-пинена в 25 раз выше, чем в тех же условиях при использовании в качестве сырья терпентина. Содержание камфена и я-цимола увеличивается в 2,3 и 1,2 раза соответственно. В этом случае в несколько раз выше и степень превращения а-пинена в полимеры терпенов. Следует отметить, что испытания опытной партии полимеров терпенов, проведенные на ОАО «Сибэласт», показали перспективность их использования в качестве пластификатора и мягчителя клеевых резиновых смесей. Введение политерпенов в состав клеевой композиции при производстве клиновых ремней позволило частично заменить дибутилфталат, масло ПН-6 и полностью исключить кумарон-инденовую смолу и канифоль.
Изучение механизма этих превращений и структуры образующихся полимеров, а также возможности их более широкого использования являются предметом дальнейших исследований.
Таким образом, на основе терпеноидов живицы с использованием природного цеолита можно осуществлять синтез как монотерпенов, так и полимеров, на выход и состав продуктов существенное влияние оказывает как состав сырья, так и условия проведения процесса (жидкофазный или дефлегмационно-оросительный). Если целью получения являются камфен и я-цимол, то в качестве сырья следует использовать скипидар, а если конечным продуктом являются полимеры, то предпочтительнее использовать терпентин.
Поступило в редакцию 21 марта 2002 г.
