CC BY
44
УДК 634.0.866
ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОТЕРПЕНОВ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ТЕРПЕНТИНА НА ЦЕОЛИТЕ «САХАПТИН»
© И.С. Почекутов, Т.В. Рязанова , Г.В. Тихомирова, Т.В. Климанская
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия), e-mail: sibstu@sibstu.kts.ru
Целью работы было установить влияние дитерпеновых кислот на изомеризационные превращения монотерпеновых углеводородов в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Объектами исследования служили два вида терпентина: живичный - раствор живицы сосновой в живичном скипидаре, и талловый - раствор талловой канифоли в сульфатном скипидаре.
В работе показано, что дитерпеновые кислоты оказывают влияние на превращение терпенов. Чем выше содержание кислот в растворе, тем выше степень конверсии основного компонента скипидара - а-пинена. В присутствии дитерпеновых кислот большая часть терпеновых углеводородов в основном подвержены изомеризационным превращения и только 5-10% мономеров вступают в реакцию полимеризации.
В химии и технологии терпенов широко используются процессы получения новых продуктов изомеризацией терпеновых углеводородов и смоляных кислот в присутствии катализаторов [1]. Значительный интерес среди катализаторов представляют алюмосиликаты, в частности, природный цеолит «Сахаптин». Установлено, что природный цеолит «Сахаптин» является эффективным катализатором в реакциях изомеризации и полимеризации терпеновых углеводородов (живичного и сульфатного скипидара) с получением таких продуктов, как камфен, дипентен, п-цимол, политерпены [2, 3].
Целью данной работы являлось показать превращения мономеров терпенов, происходящие при изомеризации терпентина на цеолите «Сахаптин».
Объектами исследования служили два вида терпентина (раствор смоляных кислот в терпеновых углеводородах), приготовленные из сульфатного скипидара и талловой канифоли (условно названный «талловый терпентин»), а также из сосновой живицы и живичного скипидара (живичный терпентин). Соотношение по массе цеолит:терпентин составляло 0,3 : 1. Размер частиц цеолита - от 3 до 5 мм. Продолжительность процесса - 3 ч. Реакцию изомеризации осуществляли в жидкой фазе в термостатируемом режиме на лабораторной установке, состоявшей из реактора, снабженного обратным холодильником, термометром и мешалкой. Температурный режим процесса поддерживался в интервале (165±5) °С.
После окончания процесса каталитической изомеризации полученный изомеризат фильтровали и подвергали дистилляции под вакуумом с получением мономеров терпенов и кубового остатка.
Компонентный состав мономеров терпенов определяли методом ГЖХ на хроматографе «Хром-5». Рабочая фаза колонки - трикрезилфосфат, нанесенный в количестве 7-8% на сорбент Хроматон N; в качестве газа-носителя использовался азот, скорость подачи его составляла 60 мл/мин; температура колонки составляла 110 °С, испарителя - 170 °С, детектора - 200 °С. Идентификация компонентов проводилась путем сравнения времен удерживания и методом добавки чистых веществ. Для определения содержания компонентов в смеси применялся метод внутренней нормализации по площадям пиков.
Оценка влияния присутствия смоляных кислот на изомеризацию терпенов осуществлялась путем сравнения состава монотерпенов изомеризата, полученного при изомеризации живичного скипидара в условиях, аналогичных изомеризации живичного терпентина. О влиянии содержания и состава смоляных кислот на изомеризационные превращения мономеров терпенов можно судить по результатам, представленным в таблице 1.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таблица 1. Превращения монотерпенов при изомеризации терпентина на цеолите «Сахаптин»
Исходный скипидар Изомеризат
Характеристики живичный сульфатный* живичного скипидара живичного терпентина "таллового терпентина"
Содержание смоляных кислот, % - - - 50 50
Выход мономеров терпенов , % - - 66 45 39
Выход полимеров терпенов, % - - 34 5 11
Состав монотерпенов, %: у-фенхены — 5,3±0,2 - 0,3 -
трициклен - - - 0,2 1,5±0,1
а-пинен 65,1±2,0 64,7±2,0 11,0±0,3 17,7±0,5 13,2±0,4
камфен 5,1±0,2 7,8±0,2 47,6±1,4 14,6±0,4 36,2±1,0
Р-пинен 7,6±0,2 6,5±0,2 - - -
Р-мирцен - - - 3,3±0,1 8,1±0,3
Д3-карен 15,5±0,5 8,4±0,3 15,5±0,5 17,1±0,5 20,6±0,6
а-терпинен - - 23,0±0,7 19,8±0,6 -
дипентен 5,8±0,2 3,6±0,1 - 15,5±0,5 12,0±0,4
Р-фелландрен 0,9±0,1 1,8±0,1 - - -
п-цимол - 0,9±0,1 1,7±0,1 6,5±0,2 8,4±0,3
терпинолен - 1,0±0,1 - 4,6±0,1 -
другие —Я —1 - - 1,2±0,1 0,4 -
сульфатный скипидар БЛПК (г. Братск); выход монотерпенов с учетом потерь.
Из данных, приведенных в таблице, видно, что при изомеризации живичного скипидара а-пинена в реакционной смеси остается 11,0%, что соответствует степени конверсии его 83,1%. Основными компонентами мономерной фракции изомеризата являются камфен - 47,6% и а-терпинен - 23%. Такие компоненты, как р-пинен и дипентен, претерпевают превращения, и отмечено отсутствие их в изомеризате. Так, р-пинен является наиболее реакционноспособным и изомеризуется полностью, а дипентен вступает во вторичные превращения, и его отсутствие связано с происходящими процессами полимеризации (с образованием димеров и тримеров терпенов), вследствие чего полимеров терпенов накапливается до 34%.
Наряду с изомеризацией основных компонентов скипидара происходит дегидрирование пиненов с образованием п-цимола, содержание которого составляет 1,7%.
В случае изомеризации живичного терпентина степень превращения а-пинена ниже, чем у живичного скипидара, и составляет 72,0%, а остаточное содержание а-пинена в изомеризате - 17,7%. Такой характер конверсии пинена можно объяснить недостаточным для изомеризации мономеров терпентина количеством катализатора (на долю углеводородов приходится всего 15% цеолита), что согласуется с полученными ранее данными [2, 3]. Так, было установлено, что при изомеризации живичного скипидара в течение 3 ч увеличение содержания цеолита от 10 до 50% приводит к увеличению степени конверсии сырья с 67,0 до 89,2%.
Содержание камфена при изомеризации живичного терпентина составляет 14,6%, а-терпинена до 19,8%, что меньше, чем при изомеризации скипидара в отсутствии смоляных кислот. Также появляются Р-мирцен и терпинолен. О том, что на процесс изомеризации углеводородов влияют смоляные кислоты, можно судить по увеличению содержания в изомеризате дипентена - до 15,5% и п-цимола - до 6,5%. В то же время содержание политерпенов составляет всего 5%, что в 7 раз меньше, чем при изомеризации скипидара. Проведенными исследованиями было также установлено, что при увеличении содержания смоляных кислот до 70% происходит снижение содержания полимеров терпенов в изомеризате до 2%.
На основании полученных результатов можно предположить, что смоляные кислоты способствуют изомеризации терпеновых углеводородов и препятствуют образованию политерпенов.
О том, что на изомеризационные превращения терпеновых углеводородов влияет не только наличие смоляных кислот, но и их состав, можно судить по составу изомеризатов живичного и «таллового терпентина». При изомеризации скипидара в присутствии смоляных кислот талловой канифоли степень конверсии а-пинена увеличивается по сравнению с живичным терпенином и составляет 79,6%. Он изомеризуется в основном в камфен - 36,2% и Д3-карен - 20,6%. Увеличивается содержание в изомеризате дипентена, Р-мирцена и п-цимола. Полимеров терпенов накапливается около 11 %.
Таким образом, на основании полученных результатов можно предположить, что на изомеризацию и полимеризацию терпеновых углеводородов влияет не только содержание смоляных кислот, но и их состав, поскольку состав смоляных кислот живицы отличается от смоляных кислот талловой канифоли.
Список литературы
1. Выродов В.А., Кислицин А.Н., Глухарева М.И., Киприанов А.И. и др. Технология лесохимических производств. М., 1987. 352 с.
2. Соболева С.В. Получение политерпенов на основе скипидара с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2001. 26 с.
3. Климанская Т.В. Переработка скипидара в камфен и изоборнеол с использованием природного цеолита «Сахаптин»: Дис. ... канд. техн. наук. Красноярск, 2003. 126 с.
Поступило в редакцию 29 июля 2004 г.
