CC BY
212
УДК 547.599.2
НАПРАВЛЕНИЯ КВАЛИФИЦИРОВАННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СКИПИДАРА
© А.Б. Радбиль
ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Московское шоссе, 85, Нижний Новгород, 603079 (Россия) E-mail: radlesma@sandy.ru
Показаны перспективные направления квалифицированного использования скипидара с получением на его основе ценных конечных продуктов для различных отраслей промышленности и народного хозяйства. Предложена комплексная схема глубокой переработки скипидара.
Введение
Скипидар является вторым после канифоли важнейшим продуктом лесохимии. Его производство в мире оценивается ориентировочно в 280 тыс. тонн в год [1].
Мировое производство живичного скипидара держится на более или менее постоянном уровне - 130140 тыс. тонн, что составляет 50% от общего производства скипидаров. В настоящее время ведущей страной по выпуску живичного скипидара является Китайская Народная Республика. Значительная часть живичного скипидара производится в странах Латинской Америки, а также в Индии и Индонезии. Из стран Европы производителем живичного скипидара является Португалия.
В Российской Федерации и странах бывшего СССР (Украина и Беларусь) в связи с резким падением объемов заготовки живицы производство живичного скипидара значительно сократилось. Если в 1985 г. СССР выпускал 35 тыс. тонн живичного скипидара, то по предварительным данным за 2004 г. выпуск живичного скипидара составил около 2.5 тыс. тонн, причем на долю РФ приходится лишь 1.2 тыс. тонн. Производителями живичного скипидара в РФ являются: ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод» (г. Лесосибирск, Красноярский край), ОАО «Уральский лесохимический завод» (пос. Нейво-Рудянка, Свердловской обл.), ОАО «Оргсинтез» (г. Н. Новгород), ЛПХ «Оргхим» (г. Н. Новгород), ЗАО «Вологодский лесохимический завод» (г. Вологда), ОАО «Тихвинский лесохимический завод» (г. Тихвин, Ленинградской обл.) и ОАО «Канифольный завод» (г. Барнаул). В Республике Беларусь живичный скипидар выпускает ОАО «Лесохимик» (г. Борисов, Минская обл.).
В технологически развитых странах Европы, Азии и Северной Америки, где заработная плата достаточно высока, живичный скипидар практически не производится, так как его получение сопряжено с высокими трудозатратами при заготовке живицы (ручной труд).
Вторым по объему выпуска в мире является сульфатный скипидар, ежегодный прирост которого, обусловленный наращиванием мощностей целлюлозно-бумажной промышленности, составляет около 4% . Более 60% мирового производства сульфатного скипидара сосредоточено в США. Там же производится и основная часть мирового экстракционного скипидара. В РФ выпуск экстракционного скипидара полностью прекращен с 1993 г. в связи с нерентабельностью канифольно-экстракционного производства.
Выпуск сульфатного скипидара в нашей стране сейчас превышает производство живичного и составляет около 5 тыс. тонн в год (данные за 2004 г.). Основными производителями сульфатного скипидара в РФ являются Усть-Илимский и Братский ЛПК, а также Байкальский ЦБК. Следует отметить, что сульфатный скипидар и полученные на его основе терпеновые углеводороды содержат серусодержащие соединения (до
0,05% в пересчете на серу). По этой причине они имеют ограниченную область применения, прежде всего из-за органолептических свойств (резкого отвратительного запаха), а также из-за отравления катализаторов при синтезах на основе терпеновых углеводородов. Выполненные многочисленные исследования, а также мировой опыт показали, что скипидар не имеет ограничений в использовании в том случае, если массовая доля в нем общей серы не превышает 50 ррm (0,005%). Поэтому для эффективного применения сульфатного скипидара необходима его очистка от серусодержащих соединений. Технологии очистки сульфатного скипидара от данных соединений с получением терпеновых углеводородов с массовой долей общей не более серы 0.005% разработаны и внедрены нами на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» и ОАО «Уральский ЛХЗ» [2, 3]. Кроме того, выпуск очищенного от серы сульфатного скипидара высокого качества осуществляет ОАО «Оргсинтез».
К сожалению, в РФ скипидар по-прежнему рассматривается преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов, и промышленный выпуск продуктов на его основе практически не осуществляется, тогда как, к примеру, в ассортименте американской компании GLIDCO Chemical насчитывается около 100 наименований продуктов, полученных в результате глубокой переработки скипидара.
Поэтому поиск перспективных направлений квалифицированного применения скипидара, разработка и внедрение в производство технологий его переработки, отвечающих современным технико-экономическим и экологическим требованиям, являются важнейшими задачами отечественной лесохимической науки.
Обсуждение результатов
Как известно, качественный химический состав скипидара, продуцируемого отечественными хвойными семейства Pinaceae, практически постоянен. К настоящему времени установлено, что в его состав входят следующие монотерпеновые углеводороды: а-пинен (I), р-пинен (II), Д3-карен (III), камфен (IV), трициклен (V), Р-мирцен (VI), а-терпинен (VII), терпинолен (VIII), Р-фелландрен (IX) и дипентен (X).
VI
IV
V
X
Терпеновые углеводороды ([-X) имеют алифатическую (VI), моноциклическую (VII, VIII, IX, X), би-циклическую (I, II, III, IV) или трициклическую (V) структуру.
Содержание основных монотерпеновых углеводородов в живичном скипидаре, а также в сульфатном скипидаре, выпускаемом различными производителями, приведено в таблице 1.
Присутствие в структуре монотерпеновых углеводородов скипидара двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их химическую реакционноспособность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и др. Благодаря этому скипидар необходимо рассматривать как ценнейшее сырье для получения многих экологически чистых продуктов, которые могут применяться в самых различных областях промышленности и народного хозяйства.
Одним из направлений, положенных нами в основу технологии переработки скипидара, является его кислотно-каталитическая изомеризация (рис. 1).
Таблица 1. Содержание основных компонентов в отечественном скипидаре
Образец Массовая доля, %
а-пинен Р-пинен дипентен А3-карен камфен терпинолен Р-фелландрен
Живичный скипидар 55-65 5-9 3-6 15-25 2-3 1-2 1-2
Сульфатный скипидар Усть-Илимский ЛПК 95-97 0.5-1 0.5-1 0.5-1 1-2
Братский ЛПК 70-80 1-4 5-7 10-12 2-4 1 -2 —
Байкальский ЦКК 60-65 1-4 5-7 20-25 2-4 1-2 —
Н+
Н+
дипентен пара-цимол а-терпинен
камфен
п-ментадиен-3,8 изотерпинолен а-фелландрен
(О)
малеиновыи ангидрид фумаровая кислота
Гидроперекись пара-цимола
Продукты реакции Дильса-Альдера
а-пинен
+
+
Рис. 1. Схема получения продуктов кислотно-каталитической изомеризации скипидара и их дальнейших превращений
Известно, что в присутствии кислотных катализаторов а-пинен и другие монотерпеновые углеводороды, входящие в состав скипидара, претерпевают существенные изомеризационные превращения [4]. Причем состав продуктов, как показывают многочисленные исследования, коренным образом зависит от условий ведения процесса изомеризации. Поэтому, варьируя основные технологические параметры изомеризации а-пинена, можно осуществлять процесс в направлении получения того или иного целевого продукта. Один из таких продуктов - камфен - выпускается уже давно и ранее использовался в качестве промежуточного продукта в синтезе камфары. В настоящее время единственным пока предприятием в РФ, на котором реализуется выпуск камфена, является ОАО «Оргсинтез». При этом весь произведенный камфен поставляется на экспорт в страны Западной Европы в качестве сырья для дальнейших синтезов различных веществ, в том числе и биологически активных.
Другими перспективными продуктами, получаемыми в результате изомеризационных превращений компонентов скипидара в присутствии кислотных катализаторов, являются дипентен, пара-цимол, а также смесь сопряженных ментадиенов [5]. В частности, последние используются за рубежом в лакокрасочном, электротехническом и некоторых других производствах [6]. В отличие от скипидара сопряженные мента-диены имеют лучшую растворяющую способность, легко окисляются кислородом воздуха с образованием практически бесцветных продуктов и по этой причине более перспективны в качестве растворителя лакокрасочных материалов, чем скипидар. Кроме того, сопряженные ментадиены сравнительно легко могут вступать в реакцию с различными диенофилами с образованием продуктов Дильса-Альдера, которые нахо-
дят эффективное применение в составах герметиков и некоторых резиновых смесей [7]. Пара-цимол после выделения из реакционной смеси может использоваться для получения соответствующей гидроперекиси путем его окисления кислородом воздуха. Полученный таким образом продукт является эффективным инициатором эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом в производстве соответствующих каучуков наряду с гидроперекисью изопробилбензола (гипериза).
Весьма эффективным направлением переработки скипидара является получение политерпеновых смол, как жидких, так и твердых (рис. 2).
Жидкие политерпеновые смолы применяют в качестве замасливателя для стекловолокна, в составах для жирования изделий из натуральной кожи, а также в качестве антикомкующей добавки для изготовления абразивного инструмента. Кроме того, жидкие политерпеновые смолы могут использоваться в составах различных пленкообразующих композиций, в том числе электроизоляционных и лакокрасочных [8].
Наибольший интерес представляют твердые политерпеновые смолы с температурой размягчения выше 90 °С, которые уже более 30 лет с успехом применяются в качестве термопластичных адгезионных добавок при производстве клеев-расплавов и клеев, чувствительных к давлению, а также лакокрасочных, герметизирующих и электроизоляционных материалов [9]. Основным производителем твердых политерпеновых смол являются США, использующие в качестве сырья скипидар, обогащенный р-пиненом. Отечественный же скипидар, как известно, содержит в своем составе преимущественно а-пинен, полимеризация которого до высокомолекулярных продуктов затруднена в силу особенностей пространственного строения. Поэтому получение высокоплавких политерпеновых смол на основе а-пинена является весьма актуальной задачей. В настоящее время нами уже достигнуты определенные успехи в данной области. В результате низкотемпературной полимеризации а-пинена катализируемой бинарной системой AlQз/SbQз в присутствии различных активирующих добавок с выходом более 80% получены высокоплавкие политерпеновые смолы с температурой размягчения до 115 °С (по Кольцу и Шару) и молекулярной массой до 800 [10]. Следует отметить, что получение высокоплавких политерпеновых смол в значительной степени облегчается при использовании в качестве сырья для полимеризации дипентена, полученного в результате изомеризации а-пинена.
Кроме того, нами ведутся активные исследования и в области сополимеризации монотерпеновых углеводородов с различными мономерами винилового ряда, такими как стирол и его производные, а также некоторые акриловыми мономерами [11]. По-нашему мнению, вовлечение монотерпеноидов, обладающих рядом специфических особенностей, в сополимеризацию с известными мономерами придаст конечным полимерным продуктам новые физико-химические свойства, что позволит существенно расширить номенклатуру и область применения полимеров.
Следующим эффективным направлением переработки скипидара является кислотно-каталитическое взаимодействие монотерпеноидов, входящих в его состав, с водой, спиртами и органическими кислотами (рис. 3, 4).
Жидкие политерпеновые смолы
а-пинен
Кт
Твердые политерпеновые смолы
дипентеь
— стирол
— а-метилстирол
— изопрен
бутиловый эфир акриловой кислоты
Сополимеры монотерпеноидов
Рис. 2. Схема кислотно-каталитической гомо- и сополимеризации скипидара
а-пинен
простые теРпинеоловые сложные эфиры терпинеоловые эфиры
он
Н2О
он
терпингидрат
„он
+
X"
а-терпинеол р-терпинеол терпинеол-4
он
а-терпинеол
Рис. 3. Получение кислородсодержащих производных а-пинена
камфен
р—с
\
простые изоборнеоловые эфиры
камфара
он
сложные изоборнеоловые эфиры
Рис. 4. Получение кислородсодержащих производных камфена
Реакция гидратации а-пинена лежит в основе получения смеси монотерпеновых спиртов (главным образом а-, Р-, и у-терпинеолов), которая обладает эффективными флотирующими свойствами и используется для флотации руд цветных металлов, а продукт с содержанием спиртов не менее 95% (сосновое масло) применяется также в составе лакокрасочных композиций и в машиностроении [12]. В результате гидратации а-пинена с высоким выходом можно получить также терпингидрат [13]. Терпингидрат находит широкое применение не только как субстанция для изготовления лекарственных препаратов (наиболее широко известный препарат «Терпинкод»), но и как сырье для синтеза парфюмерного терпинеола. а-терпинеол и его ацетаты имеют приятный цветочный запах и обладают бактерицидными свойствами, что определяет их применение в качестве отдушек для мыл, детергентов и дезинфектантов.
О
Перспективно, на наш взгляд, использование простых (и сложных) эфиров монотерпеновых углеводородов, входящих в состав скипидара (главным образом, а-пинена и камфена) [14-18]. В частности, в результате обширных исследований кислотно-каталитической реакции алкоксилирования камфена нами получено и охарактеризовано около 20 простых алкилизоборниловых эфиров [16-18]. Причем в реакцию с камфеном вовлекаются спирты, имеющие самую разнообразную пространственную структуру. Схема получения кислородсодержащих производных камфена приведена на рисунке 4.
Важнейшим направлением использования низших простых изоборнеоловых эфиров является их окисление с получением камфары [19], промышленное производство которой в настоящее время в РФ отсутствует. Другой новый эффективный способ синтеза камфары заключается в усовершенствовании классического изомеризационного способа, в котором две промежуточные стадии - этерификация камфена с получением сложных эфиров и омыление эфиров до борнеолов заменены одной - прямой кислотно-каталитической гидратацией камфена в изоборнеол [20, 21].
Таким образом, предлагаемая нами комплексная схема глубокой переработки скипидара выглядит следующим образом (рис. 5).
Рис. 5. Комплексная схема глубокой переработки скипидара
Промышленный выпуск некоторых из разработанных нами скипидарных продуктов, в частности: очищенный от серусодержащий соединений сульфатный скипидар, смесь монотерпеновых спиртов (флото-масло), терпингидрат, жидкие политерпены, смесь сопряженных ментадиенов уже несколько лет успешно осуществляется на оборудовании ОАО «Лесосибирский КЭЗ».
Предлагаемая выше схема глубокой переработки скипидара предусматривает возможность получения скипидарных продуктов на единой технологической линии в зависимости конъюнктуры потребительского рынка. Такой подход позволяет существенно снизить инвестиционные затраты на создание производств за счет исключения необходимости создания отдельных технологических установок для каждого из товарных продуктов. Следует особо отметить, что возможности использования единой технологической линии по глубокой переработке скипидара далеко не исчерпываются выпуском продуктов, приведенных в данном обзоре, и в дальнейшем, безусловно, будут наращиваться в связи с интенсификацией научно-исследовательских работ в области превращений монотерпеноидов.
Таким образом, скипидар, являясь продуктом природного происхождения - смесь монотерпеновых углеводородов, недоступных для получения синтетическим путем, - в настоящее время рассматривается как уникальное сырье для синтеза на его основе разнообразных продуктов. Несомненно, что глубокая переработка скипидара и выпуск на этой основе товарной продукции с заданными свойствами конечного назначения экономически более выгодны, чем производство скипидара как такового.
Список литературы
1. Forest Chemicals Review International Yearbook. 2001. P. 7-17.
2. Патент РФ 2108316. Способ получения альфа-пинена из сульфатного скипидара / Б.А. Радбиль, Е.Б. Старостина, П.Е. Богданов и др. // Заявлено 04.09.96. Опубликовано 10.04.98. Заявка 96117766/04.
3. Патент РФ 2139845. Способ очистки терпеновых углеводородов от серы / Е.Б. Старостина, А.И. Седельников, Б.А. Радбиль и др. // Заявлено 25.03.98. Опубликовано 12.12.99. Заявка 98105918.
4. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М., 1976. 208 с.
5. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А. Перспективы практического использования продуктов на основе монотерпенои-дов скипидара // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». 1-4 июня 2004 г. Самара, 2004. С. 215.
6. Plocek T. // Perfum. Flavor. 1998. V. 23. №4. P. 1-6.
7. Matsubara Y., Kasano M., Ueda Y. // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku. 1975. V. 10. P. 55-60.
8. Старостина Е.Б., Чащин А.М. Политерпены: синтез, строение, применение // Обзор. информ. (Лесохимия и подсочка. Вып. 3). М., 1987. 44 с.
9. Guine R, Castro J. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. №10. P. 2558-2565.
10. Радбиль А.Б., Журинова Т.В., Старостина Е.Б. и др. // Журнал прикладной химии.
11. Радбиль А.Б., Журинова Т.В., Радбиль Б.А. Сополимеризация альфа-пинена со стиролом и его производными в присутствии кислот Льюиса // Тез. докл. III Всеросс. конф. «Химия и технология растительных веществ». 710 сент. 2004 г. Саратов, 2004. С. 85-86.
12. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Безотходный способ получения терпеновых спиртов // Сб. докл. Всеросс. науч.-практич. конф. «Лесной комплекс - проблемы и решения». Красноярск, 1999. С. 158-159.
13. Патент РФ 2154049. Способ получения терпингидрата / А.Б. Радбиль, Б.А. Золин, Б.А. Радбиль и др. // Заявлено 20.07.99. Опубликовано 10.08.2000. Заявка 99115155/04.
14. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. №2. С. 319-324.
15. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Бурашова О.В. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. Хим. 2000. Вып. 1(2). С. 220-221.
16. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Карташов В.Р. и др. // Химия природных соединений. 1999. №5. С. 598-603.
17. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Карташов В.Р. и др. // Журнал органической химии. 2000. Т. 36. №11. С. 16661670.
18. RadbiF A., Shkapova Yu., Gushchin A. etc. Synthesis of oxygen containing monoterpenoids based on turpentine // Book of Abstr. II Intern. Conf. on Natural Products and Physiologically Active Substances, September, 12-17, 2004. Novosibirsk. Russia. P.102.
19. Радбиль А.Б., Шкапова Ю.А., Радбиль Б.А. и др. Новое в синтезе камфары // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. 1-4 июня 2004 г. Самара, 2004. С. 271.
20. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. №11. С. 1795-1798.
21. Климанская Т.В., Радбиль А.Б., Рязанова Т.В. и др. // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 45-52.
Поступило в редакцию 19 февраля 2005 г.
