CC BY
19
УДК 61.55.31
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ИЗОМЕРИЗАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТЕРПЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
О.М. Черкашина, Т.В. Рязанова, Г.В. Тихомирова
ФБГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет 660049, Красноярск, пр. Мира, 82, e-mail: [email protected]
В работе исследовалось влияние технологических факторов на выход и групповой состав продуктов катализа тер-пеновых углеводородов на природном цеолите «Сахаптин» дефлегмационно - оросительным способом. Методом газожидкостной хроматографии установлен качественный и количественный состав монотерпенов. Определены физикохимические характеристики жидких политерпенов.
Ключевые слова: скипидар, цеолит, активация, изомеризация, монотерпены, жидкие политерпены, дефлегмационно - оросительный способ
We have investigated the influence of technological factors on the extraction and group composition of terpene hydrocarbon products of catalysis on natural zeolite "Sahaptin"de deflegtsionno - irrigation reflective way. Method of gas - liquid chromatography was investigated qua-litative and quantitative composition of monoterpenes. Calculated physico - chemical characteristics of liquid politerpenov.
Key words: turpentine, zeolite, activation, isomerization, monoterpenes, liquid politerpenov, deflegtsionno -
irrigation reflective way
ВВЕДЕНИЕ
Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь дитерпеноидов и летучих монотерпенов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулой С10Н16 и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородсодержащих монотерпеноидов. Присутствие в структуре монотер-пеновых углеводородов двойных связей и мостико-вых циклических структур определяет их реакционную способность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и многие другие. Благодаря этому скипидар является уникальным сырьем для получения многих экологически чистых продуктов, которые могут применяться в самых различных областях народного хозяйства. При переработке скипидара во вторичные продукты каталитическая изомеризация занимает особое место. Это каталитический процесс, проходящий в присутствии катализаторов кислотного типа, к которым можно отнести и природные цеолиты. Последние способны катализировать реакции изомеризации и полимеризации, за счет активных центров, расположенных на его внутренней поверхности (Радбиль, 2009). Однако данный катализатор не обладает достаточно высокой каталитической активностью.
С целью увеличения каталитической активности природного цеолита проводят его активацию, которая может быть осуществлена несколькими способами -химические, механические и термические. Одним из
вариантов активации цеолита является обработка его ортофосфорной кислотой.
Цель исследования - изучить влияние различных технологических факторов (продолжительность, фракция цеолита и его активация фосфорной кислотой различной концентрации) на выход и групповой состав изомеризата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовался скипидар Братского ЛПК. Физико-химические характеристики его определялись по ТУ 13-0281078-36-89 (Рязанова, 2001). Качественный и количественный состав скипидара и монотерпеновой фракции изоме-ризата устанавливали на хроматографе «ЛХМ - 80» с пламенно - ионезационным детектором, с использованием колонки из нержавеющей стали длинной 3 м, фаза 8Б - 30 нанесенная в количестве 5 % на сорбент NAW БМС8 (0,25 - 0,315 мм), температура термостата составляла 110 0С, испарителя - 170 0С, детектора -200 0С. В качестве газа - носителя использовали гелий, скорость его подачи составляла 60 мл/мин.
В качестве катализатора использовался цеолит «Сахаптин» Назаровского месторождения Красноярского края. Активацию проводили обработкой цеолита ортофосфорной кислотой в течение трех часов при комнатной температуре.
Процесс каталитической изомеризации осуществляли дефлегмационно - оросительным способом, количество цеолита - 30 % от скипидара (Ильина, 2009). Температура процесса определялась температурой кипения растворителя и составляла 155-165 0С. Технологические параметры процесса приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Технологические параметры изомеризации
Продолжительность, ч Фракция цеолита, мм Концентрация кислота, %
1 0 20 40 60 80
2 0 20 40 60 80
5 2 0 20 - - -
7 2 0 20 - - -
Примечание: прочерк указывает на то, что при этих условиях опыт не проводился.
Изомеризат методом дистилляции разгоняли на две фракции. Первая фракция (монотерпены) отбиралась при температуре до 170 0С. Вторая - нелетучий остаток (жидкие политерпены). Исследование политерпенов проводили по ТУ 81-05-19-78.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По физико-химическим свойствам скипидар соответствовал требованиям ТУ 13-0281078-36-89. Индивидуальный состав скипидара представлен такими компонентами, как а-пинен 76,5 %, камфен 1,6 %, Р-пинен 5,1 % и дипентен 5,04 %.
Установлено, что каталитические превращения терпенов идут в две стадии: первая - изомеризация, вторая полимеризация изомеризованных продуктов. Причем при полимеризации образуются политерпены, состоящие в основном из димеров и три-меров. Существенное влияние на процесс этих превращений оказывают технологические факторы (Лесохимия..., 1989).
О влиянии технологических факторов на выход фракций и состав монотерпенов при переработке скипидара на цеолите «Сахаптин», фракция 2 мм, активированном 20 % Н3Р04 можно судить по результатам, приведенных в таблице 2.
Таблица 2 - Выход и групповой состав изомеризата
Продолжительность, ч Выход политерпенов,% Выход Индивидуальный состав монотерпенов, %
монотерпенов, % а-пинен камфен дипентен
3* 24,7 71,8 51,5 40,1 8,4
3 71,7 19,3 16,1 27,4 52,3
5 70,0 19,8 14,9 33,7 51,4
7 68,8 26,2 31,4 68,6 -
Примечание: 3*- изомеризация с использованием не активированного цеолита; прочерк указывает на то, что компонент
не обнаружен в образце
Из полученных результатов видно, что обработка цеолита фосфорной кислотой приводит к существенному сдвигу процесса в сторону накопления политерпенов. Выход политерпенов на активированном цеолите увеличивается в 3 раза по сравнению с не активированным. Кроме того, наблюдается существенное изменение и в составе монотер-пеновой фракции. При использовании активированного цеолита в монотерпеновой фракции превалирующим компонентом является дипентен, содержание его достигает 52,3-51,4 %, а в случае не активированного превалирующими являются а-
пинена (51,5 % ) и камфен (40,1 %). Как видно из результатов существенное влияние на состав изо-меризата оказывает продолжительность процесса. Увеличение продолжительности изомеризации более 3 часов существенно не влияет на выход фракций. Однако наблюдается изменения в индивидуальном составе монотерпенов. При продолжительности изомеризации 7 ч наблюдается накопление а-пинена до 31,4 % и камфена до 68,6 %.
Для определения влияния концентрации кислоты и фракционного состава цеолита, на выход и групповой состав изомеризата, была поставлена серия опытов, где процесс вели в следующих условиях: цеолит фракции 1 мм и 2 мм; концентрация кислоты - 20 %, 40 %, 60 % и 80 %; продолжительность 3 часа. Результаты приведены на рисунках 1, 2.
£ 100 «"
§ 80
а
5 40
и
т го
71 ,7 8 1 У 1
59 ,3 64 ,7
30 2
V 2 3 ,5
5 9
20
■ монотерпены
40 60 80
Концентрация кислоты, %
—■— политерпены
Рисунок 1 - Групповой состав изомеризата с использованием цеолита фракции 2 мм
5Я
Я
а
л
&
5!
х
0 20 40 60 80
Концентрация кислоты, % # монотерпены ■ политерпены
Рисунок 2 - Групповой состав изомеризата с использованием цеолита фракции 1 мм
Как видно из результатов (рис.1), изомеризат, полученный на не активированном цеолите, фракция 2 мм, содержит в своем составе 59,3 % монотерпенов и 30,3 % политерпенов. Активация цеолита приводит к изменению содержания этих фракций. Максимальный выход политерпенов (72 %) отмечается при обработке цеолита 20 %-й ортофосфорной кислотой, при этом содержание монотерпенов составляет 23 %. Увеличение концентрации кислоты до 80 % приводит к превалированию реакции изомеризации, что подтверждается увеличением монотерпеновой фракции до 91 % и соответственно уменьшением выхода
политерпенов до 6 %.
При использовании не активированного цеолита, фракцией 1 мм (рис. 2), идет и изомеризация, и полимеризация. Выход политерпенов при этом составляет 20 %, а монотерпенов 78 %. При использовании же активированного цеолита протекает в основном изомеризация, содержание монотерпенов в изомери-зате составляет от 91 до 97 %.
О влиянии концентрации, фракционного состава цеолита и концентрации кислоты на индивидуальный состав монотерпеновой фракции можно судить по результатам, приведенным в таблице 3.
Таблица 3 - Индивидуальный состав монотерпенов
Концентрация кислоты, % Фракция цеолита, мм Индивидуальные монотерпены
а-пинен камфен Д3-карен * 4 Д -карен Р-пинен дипентен
0 1 58,5+0,2 10,1+0,1 4,6+0,4 - 2,4+0,3 2,2+0,1
2 49,0+0,1 0,5+0,2 5,2+0,2 4,2+0,1 0,4+0,1 -
20 1 2,7+0,3 56,1+0,2 5,5+0,4 24,2+0,1 - 7,1+0,2
2 14,4+0,4 0,6+0,1 3,9+0,1 3,7+0,2 - -
40 1 56,8+0,2 5,4+0,1 13,9+0,1 7,6+0,2 0,5+0,1 12,4+0,3
2 8,4+0,2 2,8+0,2 5,5+0,3 5,3+0,3 2,7+0,2 3,3+0,1
60 1 53,4+0,3 5,1+0,3 13,1+0,2 7,2+0,2 0,5+0,1 11,7+0,2
2 2,9+0,4 30,5+0,1 8,3+0,1 21,0+0,1 - 15,4+0,1
80 1 51,0+0,1 5,7+0,2 14,9+0,1 - 0,3+0,1 13,7+0,3
2 25,4+0,3 16,7+0,3 13,4+0,3 14,6+0,3 0,5+0,1 15,7+0,1
Примечание: прочерк указывает на то, что компонент не обнаружен в образце.
Как видно из результатов, при использовании не активированного цеолита (фракция 1 мм) моно-терпеновая фракция представлена а-пиненом (58 %), камфеном (10 %), Л3-кареном (4,6 %), р-пиненом (2 %) и дипентеном (2 %). Активация же цеолита кислотой приводит к образованию камфена до 57 %, Л4-карена до 24,2 % и дипентена до 7 % . Этот изомеризат представляет особый интерес, как исходное сырье для получения камфена и продуктов на его основе применяемых в медицине, например камфара.
Стоит отметить, что на индивидуальный состав монотерпенов влияет как активация, так и концентрация кислоты, используемой для обработки. Так, при использовании цеолита, фракцией 1 мм, обработанного 20 %-й ортофосфорной кислотой, наблюдается максимальный выход камфена (56,1 %), Л4-карена (24,2 %). При использовании цеолита, фракцией 2 мм, обработанного 60 %-й кислотой индивидуальный состав характеризуется высоким выходом камфена (до 30 %), Л4-карена (до 21 %) и дипентена (до 15 %).
При обработке цеолита 80 % кислотой превалирующей стадией является изомеризация. Содержание монотерпенов в изомеризате составляет 91 %. При этом происходит накопление камфена 16,7 %, дипентена 15,7 % и Л3-карена 13,4 % с дальнейшим образованием Л4-карена 14,6 %.
Результаты хорошо согласуются с исследованиями Г. А. Рудакова, где было показано, что процесс изомеризации а-пинена под действием кислых катализаторов идет по двум направлениям: с образованием моноциклических терпенов, таких как дипентен; с образованием бициклических и три-циклических терпенов - камфена, трициклена.
Кроме того, возможна обратимая изомеризация а-пинена в р-пинен. В случае присоединения протона кислоты по двойной связи изомеризация а-пинена идет в сторону образования бициклических терпенов. Если протон присоединяется по циклобутано-вому кольцу, происходит его раскрытие, и образуются моноциклические терпены. Основное направление процесса изомеризации зависит от применяемого катализатора и условий проведения реакции. Изомеризация р-пинена обычно приводит к тем же продуктам, что и изомеризация а-пинена. А -карен под действием кислых катализаторов изо-меризуется в А4-карен (Рудаков, 1959):
По результатам работы можно сделать следующие рекомендации: для получения монотерпе-новой фракции с преимущественным содержанием камфена следует процесс вести с использованием цеолита, фракция 1 мм, модифицированного 20 % Н3Р04; для получения политерпенов - цеолит, также модифицированный 20 % Н3Р04 только фракция 2 мм. Полученные политерпены представляют собой нейтральные углеводородные соединения, являющиеся смесью олигомерных соединений со степенью полимеризации 2-6. Установлено, что физико-химические свойства полимеров полученных из бициклических терпенов с одной двойной связью (а-пинен, р-пинен, камфен, А3-карен) одинаковы для полимеров, полученных из моноцеклических терпенов (дипентен). Состав политерпенов пред-
ставлен димерами (65 %) и триммерами (25 %) (Рязанова, 1998).
По физико-химическим характеристика политерпены соответствуют требованиям ТУ 81-05-1978 «Полимеры терпеновые жидкие».
Таким образом, результаты показали, что путем варьирования технологическими факторами процесса изомеризации скипидарного сырья можно получать продукцию с учетом потребительского спроса на неё.
ВЫВОДЫ
Осуществлен катализ терпеновых углеводородов на природном цеолите “Сахаптин” дефлегма-ционно - оросительным способом. Установлено, что при использовании цеолита фракцией 2 мм протекает как изомеризация, так и полимеризация, а при использовании фракции 1 мм только - изомеризация.
При использовании цеолита, фракцией 2 мм, активированного 60 %-й ортофосфорной кислотой, можно получить большой выход монотерпенов до 81 %. При этом индивидуальный состав монотерпенов позволяет рекомендовать эту фракцию для выделения индивидуальных компонентов, таких как камфен, дипентен, А3-карен, с последующим практическим использованием.
Цеолит (фракцией 1 мм) активированный 20 %-
й фосфорной кислотой, можно рекомендовать в качестве катализатора для получения камфена (до 56 %), а цеолит (фракция 2 мм) активированный также 20 %-й фосфорной кислотой для получения политерпенов (72 %) .
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Ильина, С. А. Полимеры терпенов на основе скипидара без пинена / С. А. Ильина, О. М. Черкашина, Г. В. Тихомирова // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : сб. ст. - Красноярск : СибГТУ, 2009. - С. 313-317 Лесохимия и подсочка : рефер. информ. - 1989. - Вып. 2, 3. - 33 с.
Радбиль, А. Б. Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство : Автореф. дис. ... д-ра техн. наук : 05.21.03 / А. Б. Радбиль. -Красноярск : СибГТУ, 2009. - 39 с.
Рудаков, Г. А. Изомеризационные превращения терпино-лена в присутствии титановой кислоты / Г. А Рудаков, М. Н. Шестаева // Журн. общей химии. - 1959. -Т. 29. - С. 2096-2100.
Рязанова, Т. В. Технология переработки древесины. Технология лесохимических производств / Т. В. Рязанова, Г. В. Тихомирова, Б. А. Золин. - Красноярск : СибГТУ, 2001. - 75 с.
Рязанова, Т. В. Цеолиты красноярского края / Т. В. Рязанова, Б. А. Радбиль, В. И. Климанская - Красноярск : ОАО «Лесосибирский КЭЗ», 1998. - 51 с.
Поступила в редакцию 2 марта 2012 г. Принята к печати 7 сентября 2012 г.
