Научная статья на тему 'Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите cахаптин'

Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите cахаптин Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
127
32
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
CAS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Радбиль А. Б., Климанская Т. В., Рязанова Т. В., Золин Б. А., Радбиль Б. А.

Показана возможность использования камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите Сахаптин, в синтезе изоборнеола путем гетерогенной гомофазной гидратации камфена в присутствии HClO4. Изучено влияние различных факторов на скорость и состав продуктов реакции.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Радбиль А. Б., Климанская Т. В., Рязанова Т. В., Золин Б. А., Радбиль Б. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите cахаптин»

Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 45-52

УДК 547.599.2 : 542.934

СИНТЕЗ ИЗОБОРНЕОЛА ИЗ КАМФЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ СКИПИДАРА НА ЦЕОЛИТЕ САХАПТИН

© А.Б. Радбиль1, Т.В. Климанская2, Т.В. Рязанова2, Б.А. Золин1, Б.А. Радбиль3, Ю.А. Шкапова3

10АО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод», Лесосибирск, Красноярский край (Россия) e-mail: market@lkez.krasnoyarsk.su

2Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: repyakh@sibstu.kts.ru

3ООО «Научно-внедренческая фирма Лесма», Нижний Новгород (Россия) e-mail: radlesma@sandy.ru

Показана возможность использования камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите Сахаптин, в синтезе изоборнеола путем гетерогенной гомофазной гидратации камфена в присутствии HClO4. Изучено влияние различных факторов на скорость и состав продуктов реакции.

Введение

Изоборнеол - терпеновый бициклический спирт - находит широкое применение в качестве сырья для синтеза биологически и физиологически активных веществ, использующихся в парфюмернокосметической промышленности, медицине и других областях народного хозяйства. В частности, изоборнеол является промежуточным соединением при промышленном методе синтеза камфары - одного из важнейших продуктов лесохимических производств.

Ранее авторами настоящей работы было показано, что одним из эффективных методов синтеза изоборнеола является прямая гидратация камфена в присутствии хлорной кислоты [1-3]. С другой стороны, нами установлено [4, 5], что в продуктах изомеризации скипидара или а-пинена на природном цеолите «Сахаптин» массовая доля камфена может составлять 50-60%. Поэтому изучение возможности использования камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите «Сахаптин», в синтезе изоборнеола путем прямой гидратации камфена в присутствии хлорной кислоты и уточнение влияния различных факторов ведения процесса на скорость и состав продуктов реакции гидратации представляет значительный интерес, особенно в практическом плане, для глубокой переработки скипидара.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья, содержащего камфен, использовали смесь монотерпеновых углеводородов, полученную изомеризацией очищенного сульфатного а-пинена на природном цеолите «Сахаптин», следующего состава (данные ГЖХ) (масс. %): циклофенхен - 0,3; у-фенхен - 1,8; сумма камфена и трициклена - 47,2; р-фенхен - 1,7; а-пинен - 3,3; Д3-карен - 4,1; дипентен - 16,3; а-терпинен -4,3; сумма терпинолена и у-терпинена - 12,2; и-цимол - 8,6. Для выделения камфеновой фракции эту смесь ректифицировали в насадочной ректификационной колонне диаметром 39 мм, эффективностью по смеси

* Автор, с которым следует вести переписку.

бензол-дихлорэтан 30 теоретических тарелок при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12. Температуру начала кристаллизации камфеновой фракции определяли по ГОСТ 15039-76 «Камфен технический».

Растворители очищали по стандартным методикам [6].

Реакции гидратации камфена проводили в термостатированном реакторе, снабженном обогреваемой рубашкой, мешалкой и обратным холодильником. Температуру в реакторе поддерживали постоянной с точностью ±0,1° С. Для улучшения контакта водной и органической фаз в ряде экспериментов вводили эмульгатор ОП-10. Через определенные промежутки времени после начала реакции реакционную смесь быстро охлаждали, продукты реакции дважды экстрагировали гексаном, объединенный экстракт нейтрализовали 10%-м раствором №2С03, промывали водой до рН 7 и сушили безводным После

удаления избытка растворителя продукты реакции анализировали методом ГЖХ. Хроматографический анализ вели на хроматографе «СЬгош 5» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой из нержавеющей стали длиной 50 м, заполненной 15% силиконового масла ПФМС-4 на Хроматоне К-А”-БМ8С (0,20-0,25 мм); температура термостата 110-180° С, температура испарителя - 250° С, скорость азота - 60 мл/мин. Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта (тридекан - для монотерпеноидов, докозан - для димеров терпенов). Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах ±2%. За результат анализа принимали среднее значение для пяти параллельных опытов.

Для выделения изоборнеола реакционную смесь подвергали вакуум-дистилляции для удаления растворителей и непрореагировавшего камфена. После этого кубовой остаток дважды перекристаллизовывали из этилового спирта.

Массовую долю основного вещества в изоборнеоле определяли методом ГЖХ, температуру плавления изоборнеола - в капилляре по методике [7] на приборе для определения температуры плавления ПТП-2.

Раствор хлорной кислоты в водном метилэтилкетоне после извлечения из реакционной смеси продуктов гидратации доводили до требуемой концентрации и использовали для повторной гидратации.

Обсуждение результатов

Для выделения камфеновой фракции из смеси монотерпеновых углеводородов, полученной в результате изомеризации а-пинена на природном цеолите «Сахаптин», была проведена вакуум-ректификация данной смеси. Выход фракций, выделенных в результате вакуум-ректификации, и массовая доля составляющих их компонентов приведены в таблице 1.

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, в результате двукратной вакуум-ректификации исходной смеси монотерпеновых углеводородов, полученной изомеризацией а-пинена на природном цеолите «Сахаптин», выделена камфеновая фракция, характеризующаяся температурой начала кристаллизации 42° С и массовой долей суммы камфена и трициклена 96,3% (камфен - 82,8%, трициклен -13,5%). Такой продукт полностью соответствует по физико-химическим показателям требованиям ГОСТ 15039-76 «Камфен технический. Технические условия» с изменениями 1-3 (температура начала кристаллизации - не ниже 38° С; массовая доля суммы камфена и трициклена - не менее 93%). Выход камфеновой фракции от массы исходной смеси монотерпеновых углеводородов составил 30,8%, при этом удалось выделить 62,8% камфена от его количества, содержащегося в изомеризате. В качестве основных примесей в камфеновой фракции содержатся циклофенхен, у- и р-фенхены. Такой состав примесей аналогичен содержащимся в техническом камфене, получаемом в промышленности изомеризацией а-пинена на титановом катализаторе [8].

Выделенный нами технический камфен с массовой долей основного вещества 96,3% был использован в качестве исходного реагента для ведения процесса гидратации в присутствии хлорной кислоты с целью получения изоборнеола.

Учитывая результаты работ [1-3], гидратацию камфена проводили в гетерогенных гомофазных условиях: без растворителя, в присутствии не смешивающегося с водой органического растворителя -гексана, а также метилэтилкетона в количествах, не позволяющих достигнуть полного растворения исходных реагентов. В некоторых опытах для улучшения контакта между фазами использовали эмульгатор. В этих опытах органическая фаза представляет собой камфен или раствор камфена в органическом растворителе, а водная фаза - раствор катализатора в воде.

Таблица 1. Состав продуктов вакуум-ректификации смеси монотерпеновых углеводородов, полученной

изомеризацией а-пинена на цеолите «Сахаптин»

Фракция Выход фракции, % Массовая доля продуктов реакции (ГЖХ), % Температура начала кристаллизации,

циклофенхен н ен и ф камфена + трициклен н е и ф - аа н ен - а н е & и - < дипентен а-терпинен терпинолен + --терпинен л о - К

Исходная смесь 0,3 1,8 47,2 1,7 3,3 4,1 16,3 4,3 12,2 8,6

После первой вакуум-ректификации

Камфеновая Монотерпеновая Кубовой остаток СЧ СЧ ^ 0,5 0,2 1,3 0,6 1,0 88,4 20,7 18,0 2,5 1,4 1,0 4,2 3,4 2,1 0,5 5,0 11,1 1,3 33,6 18,2 1,1 12,0 10,7 13.3 17.3 9,0 19,7 38

После второй вакуум-ректификации

Камфеновая 72,4 0,3 1,0 96,3 2,4 -- -- -- -- -- -- 42

В таблице 2 приведены данные, характеризующие влияние свойств реакционной среды и количества растворителя, на состав продуктов гидратации камфена в присутствии хлорной кислоты.

Видно, что максимальное содержание изоборнеола в реакционной смеси - около 49% - достигается при ведении процесса в метилэтилкетоне при объемном соотношении метилэтилкетон : Н2О = 2 : 1. При этом образуется 7,3% побочных продуктов, а около 44% камфена остается непрореагировавшим. С уменьшением количества метилэтилкетона вдвое массовая доля изоборнеола в реакционной смеси падает до 33,3% при практически неизменной доле примесей.

Замена метилэтилкетона на не смешивающийся с водой растворитель - гексан - приводит к значительному снижению конверсии камфена - до 22,7%. При этом в продуктах гидратации увеличивается массовая доля примесей, что особенно заметно при использовании в процессе гидратации эмульгатора.

В отсутствие растворителя массовая доля изоборнеола в реакционной смеси составляет 19,5%, что несколько выше, чем при гидратации камфена в гексане. Массовая доля побочных продуктов составляет около 7%, а количество непрореагировавшего камфена - 74%. Введение в реакцию эмульгатора в этом случае не привело к существенным изменениям в составе реакционной смеси.

Таким образом, ведение гидратации камфена в смеси вода : метилэтилкетон при их объемном соотношении 1 : 2 наиболее предпочтительно и позволяет получить изоборнеол с максимальными выходом и селективностью. Поэтому исследование влияния концентрации катализатора, температуры и продолжительности ведения процесса на скорость и состав продуктов реакции проводили при

соотношении камфен : вода (1 : 1 по массе) и вода : метилэтилкетон (1 : 2 по объему). При этом

соотношение камфена и трициклена в продуктах реакции практически не зависит от условий ведения процесса и составляет около 6 : 1 (как и в исходной смеси). Следовательно, камфен и трициклен претерпевают в изученном процессе одинаковые изменения. Аналогичное мнение о поведении камфена и трициклена в присутствии кислотных катализаторов высказано в монографии [8]. Поэтому в настоящем исследовании все обсуждаемые результаты отнесены к сумме камфена и трициклена.

В таблице 3 приведены данные по влиянию концентрации хлорной кислоты, температуры и

продолжительности процесса на состав продуктов гидратации камфена.

Из данных таблицы 3 видно, что продукты реакции камфена с водой в присутствии хлорной кислоты можно условно разделить на три группы, а именно: основная - продукты гидратации камфена, группа продуктов изомеризации камфена и димеры монотерпенов.

Наряду с изоборнеолом, который является основным продуктом гидратации камфена для всех изученных условий реакции, в эту же группу входят такие монотерпеновые бициклические спирты как фенхол, изофенхол, камфенгидрат, 5-экзо-изокамфан-экзо-ол-3 (псевдоборнеол) и незначительные количества моноциклических спиртов.

Гидратация камфена в присутствии хлорной кислоты сопровождается его изомеризацией, причем в реакционной смеси наряду с бициклическими монотерпеновыми углеводородами - цикло-, а-, Р-, у-, 5-, и е-фенхенами присутствуют и моноциклические монотерпеновые углеводороды - р-ментен и п-цимол.

Таблица 2. Влияние свойств реакционной среды на состав продуктов гидратации камфена в присутствии НС104 (Снсю4= 13,6 масс.%; продолжительность реакции - 3 ч; температура - 65° С; мольное соотношение камфен : Н2О = 1 : 7)

Растворитель ^воды ■ ^орг. р-ля Наличие эмульгатора Состав реакционной смеси, масс %

Камфен + трициклен Изоборнеол Примеси

- - - 73,6 19,5 6,9

- - + 74,4 19,0 6,6

Гексан 1 ■ 1 - 77,3 12,7 10,0

Гексан 1 ■ 1 + 76,1 11,9 14,0

Метилэтилкетон 1 ■ 1 - 59,5 33,3 7,2

Метилэтилкетон 1 ■ 2 - 43,8 48,9 7,3

Таблица 3. Состав продуктов гидратации камфена в присутствии хлорной кислоты (Увода : Уметилэтилкетон =

1 : 2; С0 камфена 2 м°ль/кГ; Со воды 14 моль/кг)

Концентрация НС104, моль/кг Температура, °С Продолжительность, ч Состав продуктов реакции, масс.%

Сумма камфена и трициклена Продукты изомеризации Продукты гидратации Продукты димеризации

л ; и ео ин 3 й ^ б ч ен Є ^ I § иц м би су . . н а 2 ки м ск ци О ^ £ к | К ие ц те он но ен ом а ё

ч о о Я а о »о о £ Фенхол + изофенхол В ир о и ги у р £ & рф оэ о :Й Е2 л ив ио Другие димеры

0,32 65 3 73,5 1,7 1,1 21,3 2,0 0,4 - -

0,63 65 3 57,0 1,7 1,1 37,2 2,7 0,7 - -

1,19 65 3 43,0 1,7 1,1 48,9 3,2 0,9 - 0,4

2,12 65 3 50,0 2,0 1,4 33,6 4,2 1,1 6,0 1,7

1,19 35 3 72,0 2,3 - 25,0 1,4 0,3 - -

1,19 50 3 43,5 1,0 0,6 49,5 4,5 0,7 - 0,2

1,19 75 3 45,0 2,5 2,5 40,3 3,2 0,8 4,0 2,2

1,19 65 1 43,6 1,9 1,1 49,3 3,0 0,8 - 0,3

1,19 65 6 43,7 1,0 1,1 44,5 3,2 1,0 4,5 1,0

Другим побочным направлением является димеризация камфена, а также продуктов его вторичных превращений в результате чего в реакционной смеси образуются димеры камфена и других монотерпеновых углеводородов, а также диизоборниловый эфир.

Следует отметить, что авторы [9], изучая превращения камфена в присутствии водных растворов хлорной кислоты, также отмечали образование димеров камфена, диизоборнилового эфира, р-ментена и п-цимола.

На рисунке а приведены кривые накопления изоборнеола и расходования камфена в процессе его гидратации в присутствии 1,19 моль/кг НС104 при температуре 65° С. Ход кривых свидетельствует о том, что гетерогенная гомофазная гидратация камфена в изоборнеол в метилэтилкетоне является равновесной реакцией с константой равновесия, близкой к единице. Это подтверждается и при исследовании реакции дегидратации изоборнеола, которую проводили в аналогичных условиях. Через 1 ч после начала реакции в составе реакционной смеси массовая доля изоборнеола и камфена составляла 51,1 и 45,9%, соответственно и практически не изменялась с увеличением продолжительности процесса до 6 ч. Ранее аналогичные данные были получены нами и при изучении гомогенной гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в водно-органических средах в присутствии хлорной кислоты [2].

Массовая доля, %

Массовая доля, %

Массовая доля, %

Зависимость массовой доли камфена и продуктов его гидратации от продолжительности процесса

(А, Б), концентрации HClO4 (В, Г) и температуры (Д, Е). шкамфен : m.H2O = 1 : 1, Vh2o : V

H2O метилэтилкетон

= 1 : 2

(1 - фенхол + изофенхол; 2 - другие спирты; 3 - сумма фенхенов; 4 - и-ментен + и-цимол; 5 - диизо-борниловый эфир; б - другие димеры)

Однако, анализируя ход кривой накопления изоборнеола (рис. а), можно заметить, что с увеличением продолжительности реакции до б ч содержание изоборнеола в реакционной смеси падает с 49 до 44,5%, а

массовая доля камфена при этом остается неизменной. С другой стороны, происходит резкое увеличение доли диизоборнилового эфира в продуктах реакции (рис., б, кривая 5). Такое изменение в составе продуктов реакции с увеличением продолжительности процесса, по-видимому, обусловлено вторичными превращениями изоборнеола с образованием диизоборнилового эфира - Н^С^-О-СюН^. Авторами [9] предложено аналогичное объяснение появления диизоборнилового эфира в продуктах димеризации камфена в присутствии водных растворов хлорной кислоты.

Из приведенных на рисунке б данных видно, что максимальное содержание в реакционной смеси таких бициклических монотерпеновых спиртов как камфенгидрат и псевдоборнеол, которые образуются наряду с изоборнеолом непосредственно в результате гидратации камфена, наблюдается через 1 ч после начала реакции (около 1%) и с увеличением продолжительности процесса практически не изменяется (кривая 2).

Выше было отмечено, что в присутствии хлорной кислоты параллельно с гидратацией камфена происходит и его изомеризация, ведущая к образованию как бициклических монотерпеновых углеводородов - различных фенхенов, так и моноциклических - п-ментена и п -цимола. Содержание последних в реакционной смеси незначительно (около 1%) (рис., б, кривая 4), а их образование, вероятно, связано с разрушением одного из пятичленных колец в структуре камфена, протекающим в данных условиях.

Фенхены, как образующиеся в результате изомеризации камфена, так и содержащиеся в исходном камфене в качестве примесей, в присутствии хлорной кислоты подвергаются дальнейшим превращениям. Одним из направлений расходования фенхенов является их гидратация с образованием фенхола и преимущественно изофенхола, а другим, по-видимому, - димеризация с участием фенхенов. Причем, как видно из данных, приведенных на рисунке б, скорость образования соответствующих спиртов (кривая 1) выше, чем скорость накопления димеров (кривая 6).

Следует отметить, что подробного анализа состава димерной фракции нами не проводилось (за исключением выделения диизоборнилового эфира). Однако в пользу участия фенхенов в реакции образования димеров монотерпеновых углеводородов свидетельствуют ход кривой расходования фенхенов (рис. б, кривая 3), а также кривых накопления суммы фенхола и изофенхола (рис., б, кривая 1) и продуктов димеризации монотерпеновых углеводородов (рис., б, кривая 6). Видно, что через 1 ч после начала реакции содержание спиртов достигает своего максимального значения (около 3%) и далее не изменяется с увеличением продолжительности процесса до 6 ч. За тот же отрезок времени содержание фенхенов в реакционной смеси продолжает уменьшаться, а одновременно с этим в составе реакционной смеси наблюдается рост доли димеров монотерпеновых углеводородов. Учитывая данные [8], согласно которым в присутствии кислотных катализаторов полимеризация фенхенов протекает быстрее, чем полимеризация камфена при их совместном присутствии можно с уверенностью предположить, что продукты димеризации монотерпеновых углеводородов в основном представлены димерами фенхенов.

Существенное влияние на состав продуктов реакции оказывает концентрация катализатора - хлорной кислоты. Зависимость массовой доли камфена и продуктов его гидратации от концентрации хлорной кислоты через 3 ч после начала реакции при температуре 65° С приведена на рисунке (в, г). Из данных рисунка в видно, что скорость достижения равновесия между изоборнеолом и камфеном возрастает с увеличением концентрации хлорной кислоты и является максимальной при Снс104 = 1,19 моль/кг. При дальнейшем росте концентрации хлорной кислоты до 2,12 моль/кг концентрация изоборнеола в реакционной смеси за тот же период времени становится ниже равновесной, что связано с увеличением в данных условиях скорости обратной реакции - дегидратации изоборнеола в камфен. Кроме того, в этом случае наблюдается превращение изоборнеола в диизоборниловый эфир, кривая накопления которого (рис., г, кривая 5) имеет резкий подъем в интервале концентраций хлорной кислоты от 1,19 моль/кг (отсутствие эфира) до 2,12 моль/кг (6% эфира).

С другой стороны, с увеличением концентрации хлорной кислоты до 2,12 моль/кг в составе реакционной смеси происходит рост суммы фенхола и изофенхола до 4,2% (рис., г, кривая 1) и димеров монотерпеновых углеводородов до 1,7% (рис., г, кривая 6), которые образуются в результате вторичных превращений продуктов изомеризации камфена. Кроме того, еще 2% фенхенов в реакционной смеси не претерпели изменений. Нетрудно заметить, что в данных условиях возросла доля изомеризации камфена в фенхены, а их содержание по ходу процесса увеличивалось более чем в 2 раза по сравнению с исходным камфеном, содержащим 3,7% фенхенов. При этом массовая доля моноциклических терпеновых

углеводородов практически не изменяется в интервале концентрации хлорной кислоты от 0,32 моль/кг до 2,12 моль/кг (рис., г, кривая 4).

Существенное влияние на состав продуктов реакции оказывает и температура процесса. Зависимость массовой доли камфена и продуктов его гидратации от температуры в присутствии 1,19 моль/кг HClO4 через 3 ч после начала реакции приведена на рисунке (д, е). Из данных рисунка д видно, что скорость достижения равновесия между изоборнеолом и камфеном возрастает с увеличением температуры до б5° С. При дальнейшем повышении температуры до 75° С концентрация изоборнеола в реакционной смеси за одинаковый период времени становится ниже равновесной, а концентрация камфена - выше равновесной, что, как и в случае с влиянием концентрации HClO4, связано с ростом в данных условиях скорости обратной реакции - дегидратации изоборнеола в камфен. Кроме того, здесь также наблюдается превращение изоборнеола в диизоборниловый эфир, кривая накопления которого (рис., е, кривая 5) имеет резкий подъем в интервале температур б5-75° С.

Увеличение температуры до 75° С способствует росту в составе реакционной смеси продуктов изомеризации камфена - как бициклических, так и моноциклических углеводородов (рис., е, кривая 4), а также продуктов димеризации монотерпеновых углеводородов (рис., е, кривая б).

Зависимость массовой доли суммы фенхола и изофенхола от температуры имеет экстремальный характер, близкий к аналогичной зависимости для изоборнеола, но с максимумом в области температуры 50° С (рис., е, кривая 1). По-видимому, это так же как и в случае с изоборнеолом, обусловлено влиянием температуры на скорость прямой реакции гидратации фенхенов и скорость обратной реакции дегидратации соответствующих спиртов.

На основании полученных данных по влиянию различных факторов на состав продуктов гидратации камфена нами были выбраны наиболее предпочтительные условия ведения процесса, обеспечивающие получение целевого продукта - изоборнеола с максимальным выходом и селективностью: концентрация HClO4 - 1,19 моль/кг, температура реакции - б5° С и продолжительность процесса - 3 ч.

В результате реакции после вакуум-дистилляции реакционной смеси с выходом 50% от исходного камфена была выделена фракция, содержащая 90% изоборнеола (по данным ГЖХ). После двукратной перекристаллизации из этилового спирта получен изоборнеол с температурой плавления 20б° С (температура плавления индивидуального изоборнеола - 212° С [10]) и массовой долей основного вещества 9б% (по данным ГЖХ). Выход такого продукта составил 71% от фракции изоборнеола, взятой на перекристаллизацию. Полученный нами изоборнеол полностью отвечает требованиям, предъявляемым для его использования при получении синтетической камфары в промышленности [8].

Отработанная хлорная кислота может быть использована многократно, при этом не ухудшаются ни выход изоборнеола, ни селективность процесса гидратации.

Для оценки влияния степени очистки камфена на качество изоборнеола в оптимальных условиях проведен процесс гидратации камфеновой фракции, выделенной в результате однократной вакуум-ректификации исходного сырья, содержащего камфен. Как видно из данных таблицы 2, массовая доля суммы камфена и трициклена в камфеновой фракции составляет 88,4%, а температура ее начала кристаллизации - 38° С. После проведения процесса гидратации реакционная смесь имела следующий состав согласно данным ГЖХ (масс. %): сумма камфена и трициклена - 39,4; а-пинен - 0,5; сумма фенхенов - 2,0; п-ментен + п -цимол - 1,5; другие монотерпеновые углеводороды - 1,7; изоборнеол - 44,0; фенхол + изофенхол - 3,7; другие монотерпеновые спирты - 3,4; димеры монотерпенов - 3,8; диизоборниловый эфир - отсутствие.

После вакуум-дистилляции реакционной смеси с выходом б1% от исходной камфеновой фракции была выделена фракция, содержащая бб,4% изоборнеола (по данным ГЖХ). После двукратной перекристаллизации из этилового спирта получен изоборнеол с температурой плавления 199° С и массовой долей основного вещества 90% (по данным ГЖХ). Выход такого продукта составил б2% от фракции изоборнеола, взятой на перекристаллизацию. Дальнейшая очистка изоборнеола перекристаллизацией из этилового спирта оказалась малоэффективна - после проведения еще двух перекристаллизаций массовая доля основного вещества в изоборнеоле составила 91,5%. Основными примесями, которые не удается отделить перекристаллизацией, являются моноциклические монотерпеновые спирты, образующиеся при

гидратации соответствующих монотерпеновых углеводородов, главным образом а-пинена,

присутствующих в исходной камфеновой фракции.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Таким образом, использование камфена, полученного при изомеризации а-пинена (скипидара) на природном цеолите «Сахаптин», для синтеза изоборнеола с содержанием основного вещества не ниже 9б% возможно лишь после проведения тщательной очистки исходного камфенсодержащего сырья от сопутствующих продуктов и прежде всего а-пинена и других монотерпеноидов, обладающих высокой реакционной способностью в условиях ведения процесса гидратации камфена в присутствии хлорной кислоты.

Выводы

1. Камфен, полученный изомеризацией а-пинена на природном цеолите «Сахаптин», после выделения его из изомеризата путем двукратной вакуум-ректификации может быть использован для синтеза изоборнеола. В результате гомогенной гетерофазной гидратацией камфена в метилэтилкетоне в присутствии хлорной кислоты получен изоборнеол с массовой долей основного вещества 9б% и Тпл. = 20б° С.

2. Наиболее предпочтительными условиями ведения процесса, обеспечивающими получение изоборнеола

с максимальным выходом и селективностью, являются: шкамфен : mH2O = 1 : 1, Vm0 : = 1 : 2; CHCiO4

= 1,19 моль/кг, температура реакции - б5° С и продолжительность процесса - 3 ч.

3. В присутствии хлорной кислоты гидратация камфена сопровождается его изомеризацией с образованием бициклических и моноциклических монотерпеновых углеводородов, а также вторичными превращениями продуктов гидратации и изомеризации камфена, в результате чего получаются фенхол, изофенхол и димеры монотерпеновых углеводородов. Увеличение концентрации катализатора, температуры и продолжительности реакции по сравнению с оптимальными параметрами процесса способствует превращению изоборнеола в диизоборниловый эфир.

4. Наличие в камфене примесей а-пинена и других монотерпеноидов, обладающих высокой реакционной способностью в условиях ведения процесса гидратации камфена в присутствии хлорной кислоты, приводит к образованию продуктов, которые не удается отделить от изоборнеола перекристаллизацией.

Список литературы

1. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и

трициклена // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. конф. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар,

2000. С. 12б.

2. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. и др. Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 49-58.

3. Радбиль А.Б., Рязанова Т.В., Климанская Т.В. и др. Прямая кислотно-каталитическая гидратация камфена как метод получения изоборнеола // ЖПХ. 2001. Т. 74. №.11. С. 1795-1798.

4. Климанская Т.В., Рязанова Т.В., Радбиль А.Б и др. Влияние технологических факторов на изомеризацию

скипидара на природном цеолите «Сахаптин» // Химия и технология растительных веществ: Материалы II

Всероссийской конф. 24-27 июня 2002 г. Казань, 2002. С. 20.

5. Почекутов И.С., Климанская Т.В., Рязанова Т.В. и др. Получение вторичных продуктов на основе терненоидов живицы Pinus Silvestries L. // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 151-152.

6. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органикум. Т. 2. М., 1979. 442 с.

7. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М., 1972. 105 с.

8. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М., 197б. 208 с.

9. Старостина Е.Б., Чащин А.М., Полякова Н.П. Димеризация камфена в присутствии водных растворов

хлорной кислоты // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1990. №3. С. 19-20.

10. Чудинов С.В., Трофимов А.Н., Узлов Г.А. и др. Справочник лесохимика. М., 1987. 272 с.

Поступило в редакцию 1б мая 2003 г

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.