CC BY
1736. Виноградов А.В., Охлопкова А.А. // Трение и износ. 1995. Т. 16. № 5. С. 931-937;
Vinogradov A.V., Ohlopkova A.A. // Trenie i iznos. 1995. V. 16. N 5. P. 931-937 (in Russian).
7. Исследования и разработки в области нанотехнологий. / Под ред. В.И. Светцова. Иваново: ИГХТУ. 2009. 168 с.; Research and development in the field of nanotechnology. Ed. V.I. Svetsov. Ivanovo: ISUCT. 2009. 168 p. (in Russian).
8. Панин С.В., Панин В.Е., Корниенко Л. А., Пувадин Т., Пирияон С., Шилько С.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 102-106;
Panin S.V., Panin V.E., Kornienko L.A., Puvadin T., Piriyaon S., Shilko S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 7. P. 102-106 (in Russian).
9. Краснов А.П., Адериха В.Н., Афоничева О.В., Мить В. А., Тихонов Н.Н., Васильков А.Ю., Саид-Галиев Э.Е., Наумкин А.В., Николаев А.Ю. // Трение и износ. 2010. Т. 31. № 1. С. 93-108;
Krasnov A.P., Aderikha V.N., Afonicheva O.V., Mit' V.A., Tikhonov N.N., Vasilkov A.Yu., Said-Galiev A.E., Naum-
kin A.V., Nikolaev A.Yu. // Trenie i iznos. 2010. V. 31. N 1. P. 93-108 (in Russian).
10. Краснов А.П., Виноградова О.В., Баженова В.Б., Грибова И.А., Гуляева Т.А., Неделькин В.И. // Трение и износ. 1996. Т. 17. № 4. С. 544-549;
Krasnov A.P., Vinogradova O.V., Bazhenova V.B., Gri-bova I.A., Gulyaeva T.A., Nedelkin V.I. // Trenie i iznos. 1996. V. 17. N 4. P. 544-549 (in Russian).
11. Buseck P.R., Kovalevski V.V., Cowley J.M. // Carbon. 2001. V. 39. N 2. P. 243-256.
12. Углеродный нанокомпозит. Пенза, М.: НИИ «Пироугле-род». 2014. http://www.pyrocarbon.ru/ uglerodnyij-nano-kompozit-(unk).html;
Carbon nanocomposite . Research and Production company Pyrocarbon Ltd.». Penza, M.: PYROCARBON Ltd., 2014. http://www.pyrocarbon.ru/uglerodnyij-nanokompozit-(unk).html.
13. Калинин Ю.К. Углеродсодержащие шунгитовые породу: и их практическое использование. Дис. ... д. т.н. Москва. ИГ РАН. 2002. 316 с.;
Kalinin Yu.K. Carbon schungite rocks and their practical use. Dissertation for doctor degree on technical sciences. Moscow. IG RAS. 2002. 316 p. (in Russian).
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
УДК 662.749.38:677.499 О.Н. Абрамов, Д.В. Сидоров, Т.Л. Апухтина, В.А. Храмкова ПОЛУЧЕНИЕ ПЕКОВОГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
(Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений) e-mail: eos4lab@gmail.com
Углеродные волокна, благодаря высоким удельным показателям упруго-прочностных свойств, а также технологичности в изготовлении и переработке, занимают особое место среди армирующих волокон конструкционного назначения. Наиболее перспективными углеродными волокнами по совокупности технологических и экономических параметров являются пековые (из нефтяного и каменноугольного сырья), полиак-рилонитрильные и гидратцеллюлозные волокна. В ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС» изготовлены дискретные образцы пековогоуглеродного волокна на основе нефтяного сырья.
Ключевые слова: тяжелая смола пиролиза нефти, нефтяной пек, пековое волокно, углеродное волокно, композиционные материалы
ВВЕДЕНИЕ конденсированных ароматических соединений,
К сырью для получения углеродного во- являющихся зародышами °браз°вания °лиг°мер-локна предъявляется ряд требований. Прежде все- ных структур Иомимо этого, в сыРье для получе-
го, сырье должно содержать достаточное количе- ния углеродного волокна должно быть м^маль-ство углерода как в виде веществ алифатической ное количество примесей (таких как сера и и°ны природы, способных к ароматизации, так и в виде металлов), оказывающих отрицательное ми^
на качество углеродного волокна. Сырье должно обладать стабильным количественным и качественным составом [1,2].
Всем этим качествам удовлетворяет тяжелая смола пиролиза нефти, использующаяся для получения нефтяного пека, а минимальное содержание посторонних примесей качественно выделяет использование нефтяного пека в производстве углеродного волокна по отношению к каменноугольному пеку. Элементный состав используемой тяжелой смолы пиролиза нефти представлен в табл. 1.
Таблица1
Элементный состав тяжелой смолы пиролиза нефти Table 1. Elemental composition of heavy resin of oil py-rolysis
Кроме того, данное сырье является дешевым продуктом переработки нефти, что с экономической точки зрения делает использование тяжелой смолы в качестве сырья крайне выгодным.
Вышеуказанные факторы способствовали выбору в качестве сырья для получения углеродного волокна тяжелой смолы пиролиза нефти.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс получения углеродного волокна на основе тяжелой смолы пиролиза нефти состоит из следующих стадий:
-синтез волокнообразующего пека на основе тяжелой смолы пиролиза;
-формование пекового волокна расплав-ным методом;
-перевод сформованного пекового волокна в неплавкое состояние;
-высокотемпературная обработка неплавкого пекового волокна в среде инертного газа или в вакууме [3].
Синтез пека из тяжелой смолы пиролиза нефти проводился в две стадии: удаление низкомолекулярных летучих соединений в результате температурной обработки сырья в протоке инертного газа; поликонденсация веществ ароматической и алифатической природы термической обработкой в вакууме. Обе стадии были проведены в емкостном аппарате, позволяющем проводить
термообработку как в среде инертного газа, так и в глубоком вакууме. На первой стадии синтеза пека помимо удаления низкомолекулярных летучих соединений происходило формирование ароматической предструктуры для следующей стадии получения нефтяного пека. Процесс проводился в широком интервале температур с продолжительностью до 10 ч. На втором этапе синтеза волокно-образующего пека происходило окончательное удаление низкомолекулярных летучих соединений и формирование конденсированной структуры пека. Процесс проводился при температуре до 420 °С и давлении до 1 мбар [4].
Стадия формования полученных волокно-образующих пеков проводилась расплавным методом [5], были использованы фильеры с диаметром отверстия 0,25 мм и отношением длины к диаметру 5/1. Перед формованием на приборе Smart RHEO проводилось определение реологических характеристик волокнообразующих пеков. Температура формования варьировалась в интервале 200-300 °С в зависимости от структуры во-локнообразующего пека, но не приближалась к температуре деструкции пека, определяемой термогравиметрическим методом.
Перевод сформованного пекового волокна в неплавкое состояние проводился методом термоокислительной сшивки в печи периодического действия с непрерывной подачей кислорода воздуха. Температура подбиралась таким образом, чтобы с одной стороны обеспечить наиболее полное проникновение кислорода воздуха в структуру волокна, чтобы достигнуть его перевода в неплавкое состояние, с другой - не допустить «переокисления» волокна, так как при дальнейшей высокотемпературной обработке выделение лишних кислородсодержащих групп может способствовать образованию пор в углеродном волокне [5]. Продолжительность стадии достигала 72 ч.
Дальнейшая высокотемпературная обработка окисленного пекового волокна также проводилась в печи периодического действия в протоке инертного газа при температуре до 1100 °С. В таких условиях практически полностью разрушаются алифатические боковые цепи, происходит ароматизация циклоалифатических групп, ароматические молекулы конденсируются с образованием полициклических структур, изменяется химический состав волокна [5]. Содержание углерода на конечной стадии карбонизации увеличивалось до 96%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате синтеза пека из тяжелой смолы пиролиза нефти получены различные по соста-
№ Наименование элемента Содержание, % масс.
1 Углерод 90,0
2 Водород 8,2
3 Азот 0,13
4 Сера 0,05
5 Кислород (по разнице) 1,22
6 Натрий 0,002
7 Никель 0,3
9 Ионы калия 0,0003
10 Ионы натрия 0,003
ву и свойствам нефтяные пеки, которые были исследованы современными методами: ИК-спектро-скопия, элементный анализ, термогравиметрический анализ, анализ молекулярно-массового распределения, анализ характеристических температур размягчения, начала нитеобразования и кап-лепадения (табл. 2).
Таблица 2
Характеристические температуры нефтяных пеков
Table 2. Characteristic temperatures of oil pitch
t °С ^размягчения? ^ "^-начала °С нитеобразования? ^ t °С 1каплепадения, ^
200 - 250 230 - 290 310 - 400
В данных интервалах характеристических температур нефтяные пеки проявляли стабильные волокнообразующие свойства и были пригодны для дальнейшей стадии расплавного формования.
Характерные ИК спектры волокнообра-зующих нефтяных пеков дали представление о пеке как о продукте, представляющим собой сложную смесь веществ как алифатической, так и ароматической природы различной степени кон -денсации. Также по ИК спектрам пеков отслеживалось наличие гидроксильных и карбоксильных групп, присутствие которых в пеке крайне нежелательно вследствие отрицательного влияния избытка кислородсодержащих групп на поверхность углеродного волокна на стадии высокотемпературной обработки.
В зависимости от структуры получаемого пека соотношение углерода к водороду в результате синтеза пеков менялось в небольших пределах, но в среднем составляло 95:5.
С помощью термогравиметрического анализа осуществлялось определение режимов дальнейших стадий получения углеродного волокна. Термограмма пека в инертной среде давала представление о максимальной температуре формования, превышение которой приводит к деструкции нефтяного пека. Некоторые пеки показали устой -чивость в инертной среде до температуры 450 °С.
Термогравиметрическая кривая пека в среде воздуха являлась основой для формирования режима термического окисления свежесфор-мованного пекового волокна. Большинство пеков начинало активно набирать массу с температуры 120-150 °С. На стадии термоокислительной сшивки пекового волокна, начиная с этой температуры, наблюдалось значительное уменьшение скорости процесса. Сам процесс проводился таким образом, чтобы с одной стороны обеспечить наиболее полную диффузию кислорода воздуха в структуру пекового волокна для перевода его в неплавкое
состояние, с другой не допустить накопления избыточного количества кислородсодержащих групп, вызывающих появление дефектов на поверхности углеродного волокна на стадии высокотемпературной обработки.
Полученные окисленные пековые волокна подвергались высокотемпературной обработке в инертной среде. Режим высокотемпературной обработки также подбирался по термогравиметрическим кривым окисленного пекового волокна в среде инертного газа. Большая часть окисленных пековых волокон начинала активно терять массу при температуре 350-450 °С. По окончании процесса наблюдалась незначительная усадка волокна. Выход углеродного волокна варьировался в интервале 60-80%.
ВЫВОДЫ
В результате проведенных экспериментов из тяжелой смолы пиролиза нефти наработана опытная партия нефтяных пеков различной структуры.
На приборе Smart RHEO проведены реологические исследования волокнообразующей способности полученных пеков, и на основе нефтяных пеков с наибольшей волокнообразующей способностью расплавным методом сформовано пековое волокно.
Методом термоокислительной сшивки осуществлен перевод наработанного пекового волокна в неплавкое состояние.
Полученное окисленное пековое волокно прошло термообработку в печи периодического действия в протоке инертного газа при температуре до 1100 °С.
В результате получены дискретные образцы углеродного волокна со следующими свойствами:
-диаметр волокна 30-80 мкм; -прочность 500-900 Мпа; -модуль упругости 30-70 Гпа; -термоокислительная устойчивость - до 530 °С (рис.1).
т, % 100
80 60 40 20
100 300 500 700 900 t, °С
Рис. 1. Термоокислительная устойчивость углеродного волокна Fig. 1. Thermal oxidative stability of carbon fiber
г
Рис. 2. Микрофотографии углеродного волокна Fig. 2. Micrographs of carbon fiber
Углеродное волокно исследовано современными методами [6]. С помощью сканирующей электронной микроскопии исследована поверх-
ность углеродного волокна. Микрофотографии поверхности, а также среза волокна, представлены на рис. 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Щурик А.Г. Искусственные углеродные материалы. Пермь: ОАО «УНИИКМ». 2009. 342 с.;
Shchuric A.G. Artificial carbon materials. Perm: OAO "UNIIKM". 2009. 342 p. (in Russian).
2. Зазулина З.А., Дружинина Т.В., Конкин А. А. Основы технологии химических волокон. М.: Химия. 1985. 304 с.;
Zazulina Z.A., Druzhinina T.V., Konkin A.А. Fundamentals of chemical fiber technology. M.: Khimiya. 1985. 304 p. (in Russian).
3. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. Мытищи. 2007. 497 с.;
Varshavskiy V.Ya. Carbon fibers. Mytishchi. 2007. 497 p. (in Russian).
4. Абрамов О.Н., Стороженко П. А., Сидоров Д.В., Мов-
чан Т. Л., Орешина А.В. // Композиты и наноструктуры. 2012. № 4. С. 33-40;
Abramov O.N., Storozhenko P.A., Sidorov D.V., Mov-chan T.L., Oreshina A.V. // Composites and nanostructures. 2012. N 4. P. 33-40 (in Russian).
5. Симамура С. Углеродные волокна. М.: Мир. 1987.
304 с.;
Shimamura S. Carbon fibers. М.: Mir. 1987. 304 p. (in Russian).
6. Мовчан Т.Л., Абрамов О.Н., Орешина А.В., Сидоров Д.В., Кривых Е.С., Тимофеев И.А. Физико-механические свойства термообработанного углеродного волокна на основе пека // Тез. докл. IV Междунар. конф. с элем. науч. школы (Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества). Суздаль. 2012. С. 254; Movchan T.L., Abramov O.N., Oreshina A.V. Sidorov D.V., Krivykh E.S., Timofeev I.A. Physical and mechanical properties of heat-treated pitch-based carbon fibres // Proceedings of IV International Conference and Scientific School for Young Scientists (Functional nanomaterials and high-purity substances). Suzdal. 2012. P. 254 (in Russian).
Mjiiii.....
ii
III и
