CC BY
88
Вестник Томского государственного университета. 2014. № 385. С. 206-212
ХИМИЯ
УДК 621.793.3:541.138.3
И.Р. Субакова, К.А. Остапенко, Н.А. Медведева, И.В. Петухов
ПОЛУЧЕНИЕ №-Р-ТЮ2 ПОКРЫТИЙ С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ И КАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Композиционные №-Р-ТЮ2 покрытия получены методом химического осаждения с добавлением в раствор химического никелирования золя ТЮ2. Полученные покрытия характеризуются равномерным распределением частиц ТЮ2 в №-Р матрице, повышенной микротвердостью в сравнении с исходными №-Р покрытиями. При этом добавки поверхностно активных веществ несколько снижают шероховатость №-Р-ТЮ2 покрытий, тем самым, повышая их износостойкость, снижают внутренние напряжения в исходных №-Р покрытиях, препятствуя образованию микротрещин. Добавка додецилсульфата натрия в раствор химического никелирования повышает каталитическую активность композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий в реакции катодного выделения водорода как в кислой, так и в щелочной средах.
Ключевые слова: композиционные №-Р-ТЮ2 покрытия; химическое осаждение; микротвердость; шероховатость; катодная реакция выделения водорода; влияние ПАВ.
Введение
Для увеличения каталитической активности N1-? покрытий в реакции выделения водорода (РВВ) предложено использовать частицы ТЮ2 [1. С. 1694]. Известно, что диоксид титана является катализатором фотолитического разложения воды [2. С. 6896], катализатором окисления и электроокисления органических соединений, в том числе на №-Р электроде с добавками частиц ТЮ2 [3. С. 17]. Причем каталитическая активность в реакциях окисления увеличивается с ростом содержания частиц ТЮ2 в покрытиях. Свойства покрытий в значительной степени зависят от размеров частиц ТЮ2 и равномерности их распределения в №-Р матрице. Для равномерного распределения частиц в покрытии предложено в раствор химического никелирования вводить золь ТЮ2 [4]. Включаемые частицы имели размеры ~15 нм и не образовывали агрегатов из частиц, в отличие от традиционного способа введения частиц ТЮ2 в раствор химического никелирования. В последнем случае образовывались конгломераты размером до 500 нм. Сообщалось об увеличение микротвердости покрытий с 5,9 (№-Р покрытия) до 10 ГПа [4].
Методика эксперимента
Осаждение №-Р покрытий проводили из раствора следующего состава, г/л: №С126Н20 - 25; NaH2P02•H20 -20; СН3С00№- 3Н20 - 15, ]МН2СН2С00Н - 20. Он характеризуется как стабильный раствор химического никелирования с длительным сроком эксплуатации [5]. Данный раствор дополнительно стабилизировали тиомочевиной (ТМ) - 1 мг/л. Для установления рабочего значения рН ~5,8 использовали 25%-ный раствор аммиака. Покрытия осаждали на образцы из никелевой фольги НО (99,96%) толщиной 80 мкм. Продолжительность осаждения покрытий составляла 2 ч, содержание фосфора------5,8-6,5 мас. %. Для получения
композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий применялся золь Т102 созданный по методике [6. С. 2701]. Для его приготовления использовались изопропоксид титана,
диэтаноламин (ДЭА) и этанол в соотношении 3:1:20 по объему. Полученный золь TiO2 добавляли по каплям в раствор никелирования при интенсивном перемешивании в пересчете на содержание частиц TiO2 в растворе 0,5 г/л. С целью изучения влияния ПАВ на размер и заряд частиц TiO2, образующихся в ходе гидролиза золя, в раствор никелирования добавляли следующие ПАВ: додецилсульфат натрия (SDS), додецилбензолсульфонат натрия (SDBS), гидроксипропилметилцеллюлозу
(HPMC). Их содержание в растворе никелирования составляло 0,025, 0,050 и 0,030 г/л соответственно.
Структуру поверхности покрытий, их состав исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Hitachi S-3400N» с приставкой для энергодисперсионного (микрорентгеноспектрального) анализа.
Для изучения влияния температуры термообора-ботки на микротвердость Ni-P и композиционных Ni-P-TiO2 покрытий проводили отжиг в лабораторной электропечи SNOL 12/1300 (Литва) в течение 1 ч при 350, 400 и 450°C. Микротвердость покрытий определяли по методу Виккерса с использованием нагрузки -100 г при помощи цифрового автоматического микротвердомера DM-8 Affri.
Исследование топографии и микрошероховатости покрытий осуществляли на интерференционном микроскопе - бесконтактном профилометре «New View-7300» фирмы Zygo, который позволяет получать цифровые фотографии поверхности с разрешением по вертикали 0,1 нм. Данным методом определяли шероховатость поверхности покрытий (Ra) и среднее квадратичное отклонение от центральной линии (rms).
Измерение дзета-потенциалов (Q частиц TiO2 в растворе химического никелирования проводили с помощью анализатора Beckman Coulter DelsaNano C с проточной ячейкой, в котором измерение основано на методе электрофоретического светорассеяния.
Электрохимические исследования с целью изучения катодного поведения Ni-P-TiO2 композиционных покрытий в РВВ проводились в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в 0,5 М H2SO4 и 1 н KOH с использованием потенциостата P-30I (ООО «Элинс»). Электрод сравнения - хлорид-серебряный, вспомога-
тельный электрод - платиновый. Катодные кривые получали потенциодинамическим методом, скорость развертки потенциала составляла 2 10-4 В/с. После установления стационарного потенциала (потенциала свободной коррозии) образцы катодно поляризовали в течение 5 мин током не менее 260 А/м2, после чего задавалась развертка потенциала со смещением его в анодную область. Все электрохимические исследования проводили при температуре 295 К в атмосфере аргона, для чего через раствор перед измерениями предварительно пропускали данный газ в течение 1 ч. Все потенциалы были пересчитаны в шкалу стандартного водородного электрода.
Поляризационное сопротивление (ПС) находили по линейной части поляризационной кривой, регистрируемой в интервале +0,020 В от потенциала свободной коррозии (Ест). Скорость развертки потенциала при этом составляла - 110-4 В/с.
Обсуждение результатов
Ранее нами были получены №-Р-ТЮ2 покрытия методом химического осаждения с использованием порошка Т102 производства компании Еуотс-Ое^ББа с размерами частиц 200-300 нм (75% анатаза и 25% рутила) [7. С. 53].
Исследования показали, что повышение содержания диспергированных частиц Т102 в растворе химического никелирования с 0,5 до 1 г/л приводит к увеличению их содержания в №-Р-ТЮ2 покрытиях с 1,3 до 3,5 мас. %. При этом включение частиц Т102 в №-Р-матрицу приводит к повышению микротвердости покрытий с 5,4+0,2 до 6,0+0,4 ГПа, вызывает ускорение РВВ на №-Р-ТЮ2 покрытиях в кислой среде.
Композиционные №-Р-ТЮ2 покрытия имеют более высокую коррозионную стойкость в 0,5 М растворе Н2804 по сравнению с №-Р покрытиями, поскольку в присутствии дисперсных частиц затрудняются растрескивание и ускоренное коррозионное разрушение №-Р (рис. 1). Включение частиц Т102 (концентрация Т102 в растворе химического никелирования - 2 г/л) влияет на скорость коррозии покрытий (рис. 2). Если первоначально скорость коррозии №-Р-ТЮ2 покрытий выше, скорости коррозии №-Р покрытий (через 1 ч испытаний), то после выдержки в течение 24 ч и более наблюдается обратное соотношение скоростей коррозии. Вероятно, это связано с тем, что при длительной выдержке в коррозионной среде на покрытии формируется поверхностный слой, а также присутствие частиц Т102 препятствует их растрескиванию и ускоренному разрушению.
Рис. 1. Микрофотография поверхности №-Р покрытий после выдержки в 0,5 М растворе Н2804 в течение 20 ч:
а - х200; б - х500
Ь, А/м2
X, ч
Рис. 2. Зависимость скорости коррозии №-Р (1) и №-Р-ТЮ2 (2) покрытий от продолжительности испытаний в 0,5 М растворе Н2804, рассчитанной методом поляризационного сопротивления
б
а
Поляризационные кривые (рис. 3) указывают на ускорение катодной реакции в случае №-Р-ТЮ2 покрытий по сравнению №-Р покрытиями, также в случае композиционных покрытий увеличивается анодная плотность тока при сопоставимых потенциалах. Ускорение анодного процесса отчасти обусловлено смещением стационарного потенциала
-Е,В
№-Р-Ті02 покрытий в катодную область. В целом, результаты поляризационных измерений указывают на более высокую первоначальную скорость коррозии №-Р-Ті02 покрытий. Это согласуется с результатами, полученными методом поляризационного сопротивления после одночасовой выдержки образца.
ід і (і, А/м2)
Рис. 3. Поляризационные кривые №-Р (1) и №-Р-ТЮ2 (2) покрытий в 0,5 М растворе Н2804
Нами была отработана методика получения №-Р-ТЮ2 композиционных покрытий с использованием в качестве источника Ті02 золя, стабилизированного в растворе никелирования различными ПАВ.
Кроме того, согласно литературным данным, добавление в раствор никелирования ПАВ влияет на шероховатость поверхности, микротвердость и
микроструктуру химически осажденных №-Р покрытий, повышает коррозионную стойкость покрытий [8. С. 709].
Получаемые из исходного раствора химического никелирования №-Р покрытия характеризовались высокими внутренними напряжениями растяжения, что вызывало образование микротрещин (рис. 4).
в
г
Рис. 4. Микрофотографии №-Р покрытий, полученных с добавками ПАВ: а - без добавки; б - £08; в - 80В8; г - HPMC
Известно, что для N1-? покрытий с содержанием фосфора < 9 мас. % характерны внутренние напряжениями растяжения, причем чем меньше содержание фосфора в покрытиях, тем они выше [9. С. 186]. В случае N1-? покрытий, полученных с добавлением в раствор никелирования исследуемых ПАВ, микротрещины не наблюдались, при этом содержание фосфора в покрытиях повышалось вплоть до 7,8 мас. %. Добавление в раствор химического никелирования приводит к более выраженной «сфероидной» структуре покрытий, добавки 8ББ8 и НРМС вызывают сглаживание поверхности покрытий. Данные добавки не оказывают существенного влияния на скорость осаждения покрытий, средняя толщина осаждаемого слоя составляла ~24 мкм. Добавление анионоактивных ПАВ (БББ и ББББ) сказывалось на знаке (в отличие от НРМС) и величине заряда частиц Т102 в растворе никелирования, что препятствовало их агрегации. Добавка НРМС также стабилизировала частицы, повышая их заряд по абсолютной величине (табл. 1).
Т а б л и ц а 1 Влияние ПАВ на заряд частиц ТЮ2, образующихся
в ходе гидролиза золя в растворе никелирования
ПАВ - 808 80В8 НРМС
Содержание ПАВ, г/л - 0,025 0,050 0,030
В м О н -25,0 +69,3 +46,9 -57,0
Добавление в раствор химического никелирования ПАВ различной природы практически не сказывалось на содержании фосфора в №-Р-Ті02 покрытиях и незначительно увеличивало включение частиц Ті02 в №-Р матрицу с 2,5 мас. % (в растворе без добавок ПАВ) до 2,70-2,8 мас. % (с добавками ПАВ). Микротвердость №-Р-Ті02 композиционных покрытий, полученных без добавления ПАВ, составляла 6,14±0,17 ГПа и была выше микротвердости исходных №-Р покрытий (5,72±0,09 ГПа). Некоторое увеличение мик-
ротвердости обусловлено затруднениями в распространении процесса пластической деформации в присутствие частиц ТЮ2. Отжиг данных покрытий при 400°С приводил к увеличению микротвердости до 10,63±0,43 ГПа и 9,55±0,11 ГПа соответственно. Твердость покрытий отожженных при температуре 400°С, достигала максимума (рис. 5). Повышение микротвердости обусловлено как вкладом ТЮ2 частиц, так и мелких кристаллитов N1 и твердых частиц фосфидов никеля (М3Р и №2Р), образующихся в ходе кристаллизации аморфной фазы при отжиге [10. С. 263; 11. С. 7361]. Микротвердость покрытий, отожженных при температурах выше 400°С, или снижалась, или оставалась без изменений.
Добавки ПАВ снижали микротвердость как №-Р, так и композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий, что, вероятно, связано со снижением внутренних напряжений в покрытиях и их влиянием на процессы кристаллизации аморфной фазы в ходе отжига покрытий.
Нами было изучено влияние включений частиц Т102 и добавок БББ на катодное поведение исследуемых покрытий. Как следует из катодных потенциоди-намических кривых (рис. 6), добавка БОБ в растворе химического никелирования смещала стационарный потенциал №-Р и №-Р-ТЮ2 покрытий в катодную область как в кислой, так и в щелочной средах. Плотность катодного тока на №-Р покрытиях, полученных с использованием добавки БББ, снижалась в 16 раз в кислой среде (при потенциале Е = -0,15 В) и в ~3 раза (при потенциале Е = -1,05 В) - в щелочной. Тафелев-ские наклоны поляризационных кривых увеличивались, при этом в кислой среде торможение РВВ было наиболее существенно, коэффициент Ьк возрастал почти в 2 раза (табл. 2). Подобное поведение №-Р покрытий может быть обусловлено тем, что добавка БББ снижает внутренние напряжения в №-Р покрытиях, предотвращая появление микротрещин.
о
а
іП
3 4
Температура отжига, 0С
о
а
Ь4
350
400
Температура отжига, С
б
Рис. 5. Зависимость микротвердости №-Р покрытий (а) и композиционных №-Р-ТЮ2 (б) покрытий с добавками ПАВ от температуры отжига. Покрытия получены с добавками: 1 - без добавки; 2 - 808; 3 - 80В8; 4 - НРМС
В литературе имеются сведения о том, что №-Р покрытия с высокими внутренними напряжениями характеризуются высокой активностью в РВВ [12. С. 4537]. Также Ж£, возможно, снижает шерохова-
тость и препятствует развитию поверхности №-Р покрытий, о чем свидетельствует увеличение значений коэффициента ак на 0,32 и 0,13 В в кислой и щелочной средах соответственно.
10
10 -
8 -
8
6 -
6 -
4
4 -
2 -
2
0
0
450
без отжига
350
400
450
а
-Е, В
їді [і, А/м2]
а
Е, В
їді [і, А/м2]
б
Рис. 6. Катодные поляризационные кривые исследуемых покрытий в растворах: а - 0,5 М Н2804; б - 1 М КОН. Покрытия получены с добавками: 1 - без добавок; 2 - £0£; 3 - золь ТЮ2; 4 - золь ТЮ2 и
В то же время добавка БВБ повышала каталитическую активность в РВВ композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий как в кислой, так и в щелочной средах. В кислой среде скорость РВВ при потенциале Е = -0,15 В увеличивалась в ~3,5 раза. Также наблюдалось снижение тафелевских коэффициентов: ак - в ~1,5 раза, Ьк - в ~1,6 раз (табл. 2). Добавка БББ смещала стационарный потенциал в катодную область на 0,04 В в щелочной среде, РВВ ускорялась, о чем свидетельствовали более низкие коэффициенты Тафеля. Повышение каталитической активности композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий, вероятно, связано с образованием наночастиц ТЮ2 в присутствии в растворе химического никелирования, что приводило к большей площади активной поверхности [13. С. 327].
Согласно [14. С. 10871], частицы ТЮ2 с размерами порядка 10 нм обладают наиболее высокой фотоката-лической активностью, возможно, они проявляют активность и в РВВ.
Включение частиц ТЮ2 приводило к развитию поверхности №-Р покрытий (табл. 3), поскольку шероховатость Яа возрастала в ~1,3 раза. В то же время добавка снижала шероховатость композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий, что могло быть вызвано уменьшением размеров зерен частиц ТЮ2 (рис. 7, табл. 3).
Т а б л и ц а 3
Влияние добавки .ОД.? на параметры шероховатости N1-? и композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий
Образец Яа, нм гт.ч, нм
№-Р 213,7±37,3 298,7±62,6
М-Р-ТІО2 282,6±17,0 371,1±22,9
М-Р-ТІО2 + ЗОЄ 248,3±33,0 329,1±45,6
Т а б л и ц а 2
Влияние добавки 808 на коэффициенты Тафеля N1-? и композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий в 0,5 М растворе Н28О4 и 1 М растворе КОН
Состав покрытия Коэффициенты Тафеля
0,5 М Н2ЄО4 1 М КОН
ак, В Ьк, В ак, В Ьк, в
№-Р 0,25 0,061 0,52 0,11
№-Р+Ш5 0,57 0,132 0,65 0,13
М-Р-ТІО2 0,43 0,102 0,58 0,13
№-Р-Ті02+£08 0,28 0,062 0,50 0,10
Каталитическая активность композиционных М-Р-ТЮ2 покрытий, полученных с добавлением в раствор химического никелирования, в кислой среде близка к активности №-Р покрытий, а в щелочной наблюдались более высокие катодные токи по сравнению с исходными №-Р покрытиями.
Например, при потенциале Е = -1,05 В скорость РВВ на композиционных №-Р-ТЮ2 покрытиях превышала в ~1,5 раза скорость РВВ на исходных №-Р покрытиях.
Рис. 7. Топография №-Р покрытий, полученных из растворов химического никелирования: а - без добавок; б - с добавками 808 + золь ТІО2
б
а
Заключение
Отработана методика получения композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий (содержание ТЮ2 2,7-2,8 мас. %) методом химического осаждения посредством добавления золя ТЮ2 в раствор химического никелирования. Полученные покрытия характеризовались равномерным распределением дисперсной фазы и более высокой микротвердостью, которая увеличивалась с 5,72±0,09 ГПа (для исходных №-Р покрытий) до 6,14±0,17 ГПа (после включения частиц ТЮ2). Отжиг приводил к повышению микротвердости покрытий. Наибольшие их значения (10,63±0,43 ГПа) достигались после отжига при температуре 400°С. Добавление в раствор химического никелирования ПАВ: додецил-сульфата натрия $Б8), додецилбензолсульфоната натрия, гидроксипропилметилцеллюлозы - позволяет снизить внутренние напряжения, что предотвращает
образование микротрещин в покрытиях, являющихся причиной их ускоренного коррозионного разрушения. Добавка снижает тафелевские коэффициенты для композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий как в кислой (0,5 М раствор Н2804), так и в щелочной среде (1 М раствор К0Н). В кислой среде скорость реакции выделения водорода увеличивается в ~4 раза. Кроме того, в щелочной среде каталитическая активность композиционных №-Р-ТЮ2 покрытий становится выше таковой для №-Р покрытий в ~2 раза. Влияние добавки можно объяснить увеличением доли активной поверхности №-Р-ТЮ2, достигаемой за счет снижения размера включаемых частиц ТЮ2, которые и придают активность поверхностям покрытий. Использование добавки снижает шероховатость №-Р-ТЮ2 покрытий, что может быть обусловлено включением более мелких частиц ТЮ2, поскольку данная добавка препятствует их агрегации в растворе химического никелирования.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shibli S.M.A., Dilimon V.S. Effect of phosphorous content and TiO2-reinforcement on Ni-P electroless plates for hydrogen evolution reaction // Int.
J. of Hydrogen Energy. 2007. V. 32, № 12. P. 1б94-1700.
2. Dholam R., Patel N., Adami M., Miotello A. Physically and chemically synthesized TiO2 composite thin films for hydrogen production by photo-
catalytic water splitting // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33, № 23. P. б89б-б903.
3. Abdel Aal A., Hassan Hanaa B., Abdel Rahim M.A. Nanostructured Ni-P-TiO2 composite coatings for electrocatalytic oxidation of small organic
molecules // J. Electroanal. Chem. 2008. V. б19-б20. P. 17-25.
4. Chen W., Gao W., He Y. A novel electroless plating of Ni-P-TiO2 nano-composite coatings // Surf. Coat. Tech. 2010. V. 204, № 15. P. 2493-2498.
5. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника: Справочное издание. М. : Металлургия, 1987. 73б с.
6. Verma A., Agnihotry S.A. Thermal treatment effect on nanostructured TiO2 films deposited using diethanolamine stabilized precursor sol // Electro-
chim. Acta. 2007. V. 52, № 7. P. 2701-2709.
7. Петухов И.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р. Получение, свойства Ni-P-TiO2 покрытий и их электрохимическая активность в реакции
выделения водорода // Гальванотехника. 2012. Т. 20, № 2. С. 53-59.
8. Elansezhian R., Ramamoorthy B., Kesavan Nair P. Effect of surfactants on the mechanical properties of electroless (Ni-P) coating // Surf. Coat.
Tech. 2008. V. 203, № 5. P. 709-712.
9. Кузнецов В.В., Петухов И.В., Кузнецова Е.В. Морфология и структура электроосажденных пленок Ni-P // Металлы. 1987. № 5.
С. 18б-188.
10. Keong K.G., Sha W., Malinov S. Hardness evolution of electroless nickel-phosphorus deposits with thermal processing // Surf. Coat. Tech. 2003.
V. 1б8, № 2. P. 2б3-274.
11. Wang L.P., Gao Y., Xu T., Xue Q.J. A comparative study on the tribological behavior of nanocrystalline nickel and cobalt coatings correlated with
grain size and phase structure // Appl. Surf. Sci. 200б. V. 252, № 20. P. 73б1-7372.
12. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on Ni-P alloys: The internal stress and activities of electrodes // Electrochim. Acta. 2008. V. 53, № 13.
P. 4537-4543.
13. Cernigoj U., Stangar U.L., Trebse P., Krasovec U.O., Gross S. Photocatalytically active TiO2 thin films produced by surfactant-assisted sol-gel processing // Thin Solid Film. 200б. V. 495, № 1-2. P. 327-332.
14. Zhang Z., Wang C.C., Zakaria R., Ying J. Y. Role of particle size in nanocrystalline TiO2-based photocatalysts // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102,
№ 52. P. 10871-10878.
Статья представлена научной редакцией «Химия» 30 мая 2014 г.
SYNTHESIS OF NI-P-TIO2 COATINGS WITH ADVANCED MECHANICAL AND CATALYTIC PROPERTIES
Tomsk State University Journal. No. 385 (2014), 20б-212.
Subakova Ilzira R., Ostapenko Ksenia A., Medvedev Natalia A., Petukhov Igor V. State National Research University of Perm (Perm, Russian Federation). E-mail: subakova.ilzira@gmail.com; kseniaost140б@gmail.com; nata-kladova@yandex.ru; Petukhov-309@yandex.ru
Keywords: composite Ni-P-TiO2 coatings; chemical deposition; microhardness; roughness; cathodic hydrogen evolution reaction; influence of surfactants.
There was processed the technique of composite Ni-P-TiO2 coatings producing by chemical deposition method via adding of TiO2 sol into the chemical deposition solution of the following composition, g/l: 6H2O - 25; NaH2PO2H2O - 20; CH3COONa3H2O -15, NH2CH2COOH - 20. In addition this solution was stabilized by thiourea in an amount of 1 mg/l. The deposition duration was 2 hours. The phosphorous content in the coatings was 5.8-6.5 wt. %. The obtained coatings were characterized by a uniform distribution of the dispersed phase and higher microhardness, which increased from 5.72 ± 0.09 GPa (for the original Ni-P coating) up to 6.14 ± 0.17 GPa (after incorporation of TiO2 particle). Annealing leads to an increase in the microhardness of coatings. The highest values of microhardness of coatings (10.63 ± 0.43 GPa) were achieved after annealing at the temperature of 400oC. Adding of the following surfactants: sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecylbenzenesulfonate, hydroxypropyl methyl cellulose into the electroless nickel plating solution reduces internal stresses, which prevents the formation of microcracks in the coatings which are the cause of their rapid corrosion failure. Addition of SDS reduces the Tafel coefficients for composite Ni-P-TiO2 coating both in acidic (0.5 M H2SO4) and in alkaline media (1M KOH). The rate of hydrogen evolution reaction increases ~ 4 times under acidic conditions. Furthermore, the catalytic activity of composite Ni-P-TiO2 coatings nearly doubles in the alkaline medium as compared with
Ni-P coatings. Influence of the SDS additive can be explained by increasing of share of the active surface of Ni-P-TiO2 coating achieved by reducing the size of TiO2 particles included, owing to which coating surface become more active. Using of the SDS additive reduces roughness of Ni-P-TiO2 coatings, which may be attributable to the inclusion of smaller particles of TiO2, because the SDS additive prevents their aggregation in electroless nickel plating solution.
REFERENCES
1. Shibli S.M.A., Dilimon V.S. Effect of phosphorous content and TiO2-reinforcement on Ni-P electroless plates for hydrogen evolution reaction. Int.
J. of Hydrogen Energy, 2007, vol. 32, no. 12, pp. 1694-1700. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2006.11.037
2. Dholam R., Patel N., Adami M., Miotello A. Physically and chemically synthesized TiO2 composite thin films for hydrogen production by photo-
catalytic water splitting. Int. J. Hydrogen Energy, 2008, vol. 33, no. 23, pp. 6896-6903. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2008.08.061
3. Abdel Aal A., Hassan Hanaa B., Abdel Rahim M.A. Nanostructured Ni-P-TiO2 composite coatings for electrocatalytic oxidation of small organic
molecules. J. Electroanal. Chem., 2008, vol. 619-620, pp. 17-25.
4. Chen W., Gao W., He Y. A novel electroless plating of Ni-P-TiO2 nano-composite coatings. Surf. Coat. Tech., 2010, vol. 204, no. 15, pp. 2493-
2498. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2010.01.032
5. Azhogin F.F., Belen'kiy M.A., Gall' I.E. et al. Gal'vanotekhnika: Spravochnoe izdanie [Electroplating: Reference edition]. Moscow: Metallurgiya
Publ., 1987. 736 p.
6. Verma A., Agnihotry S.A. Thermal treatment effect on nanostructured TiO2 films deposited using diethanolamine stabilized precursor sol. Electro-
chim. Acta, 2007, vol. 52, no. 7, pp. 2701-2709. DOI: 10.1016/j.electacta.2006.09.036
7. Petukhov I.V., Medvedeva N.A., Subakova I.R. Deposition of Ni-P-TiO2 Coatings, their Properties and Electrochemical Activity in the Hydrogen
Evolution Reaction. Gal'vanotekhnika — Electroplating & Surface Treatment, 2012, vol. 20, no. 2, pp. 53-59. (In Russian).
8. Elansezhian R., Ramamoorthy B., Kesavan Nair P. Effect of surfactants on the mechanical properties of electroless (Ni-P) coating. Surf. Coat.
Tech., 2008, vol. 203, no. 5, pp. 709-712. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2008.08.021
9. Kuznetsov V.V., Petukhov I.V., Kuznetsova E.V. Morfologiya i struktura elektroosazhdennykh plenok Ni-P [The morphology and structure of
electrodeposited Ni-P films]. Metally, 1987, no. 5, pp. 186-188.
10. Keong K.G., Sha W., Malinov S. Hardness evolution of electroless nickel-phosphorus deposits with thermal processing // Surf. Coat. Tech., 2003, vol. 168, no. 2, pp. 263-274. DOI: 10.1016/S0257-8972(03)00209-3
11. Wang L.P., Gao Y., Xu T., Xue Q.J. A comparative study on the tribological behavior of nanocrystalline nickel and cobalt coatings correlated with grain size and phase structure. Appl. Surf. Sci., 2006, vol. 252, no. 20, pp. 7361-7372. DOI: 10.1016/j.apsusc.2005.08.040
12. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on Ni-P alloys: The internal stress and activities of electrodes. Electrochim. Acta, 2008, vol. 53, no. 13, pp. 4537-4543. DOI: 10.1016/j.electacta.2008.01.045
13. Cernigoj U., Stangar U.L., Trebse P., Krasovec U.O., Gross S. Photocatalytically active TiO2 thin films produced by surfactant-assisted sol-gel processing. Thin Solid Film, 2006, vol. 495, no. 1-2, pp. 327-332. DOI: 10.1016/j.tsf. 2005.08.240
14. Zhang Z., Wang C.C., Zakaria R., Ying J. Y. Role of particle size in nanocrystalline TiO2-based photocatalysts. J. Phys. Chem. B., 1998, vol. 102, no. 52, pp. 10871-10878. DOI: 10.1021/jp982948+
Received: 30 May 2014
