CC BY
108
УДК 621.793.3
И. В. Петухов, Н. А. Медведева, И. Р. Субакова
РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА Ni-P И NiP-TiO2 ПОКРЫТИЯХ
Ключевые слова: химическое никелирование, Ni-P покрытия, NiP-TiO2 покрытия, реакция выделения водорода (РВВ).
Исследована реакция выделения водорода (РВВ) на Ni-P и NiP-TiO2 покрытиях. Установлено, что понижение содержания фосфора в покрытиях с 13,4 до 8,0 мас.% увеличивает скорость РВВ. Для покрытий с содержанием фосфора 8,0 и 11,1% РВВ протекает по маршруту «разряд-электрохимическая десорбция» с замедленной стадией - электрохимической десорбцией. Результаты, полученные потенциодинамическим методом, коррелируют с результатами импедансной спектроскопии. Включение частиц TiO2 в Ni-P матрицу приводит к увеличению микротвердости покрытий с 5,4±0,2 ГПа до б,0±0,4 ГПа и вызывает ускорение РВВ на Ni-P-TiO2 покрытиях.
Keywords: chemical deposition, Ni-P coatings, NiP-TiO2 coatings, hydrogen evolution reaction (HER).
There has been investigated hydrogen evolution reaction (HER) on Ni-P and NiP-TiO2 coatings. It is established that the decrease in the phosphorus content in the coatings from 13,4 to 8,0 wt.% increases the rate of HER. Meanwhile NiP alloys with the lowest phosphorus content - 8% - are the most active cathode materials in the HER in an acidic environment. For coatings with a phosphorus content of 8.0 and 11.1% HER occurs along the route "discharge-electrochemical desorption" with the slow stage - electrochemical desorption. These results obtained by potentiodynamic method correlate with the results of impedance spectroscopy. TiO2 particles incorporation in Ni-P matrix leads to the coatings microhardness growth from 5,4d0,2 GPa to б,0±0,4 GPa. It also causes HER acceleration on NiP-TiO2 coatings.
Введение
Поиск недорогих и надежных катализаторов для реакции выделения водорода (РВВ) в течение целого ряда лет является предметом многочисленных исследований. В настоящее время в качестве альтернативы металлам платиновой группы все чаще предлагаются сплавы никеля с неметаллами: бором [1], серой [2] и фосфором. В последнее время М-Р сплавы активно исследуются в качестве каталитически активных материалов для электролитического получения водорода [3]. Имеющаяся информация о каталитических свойствах сплавов Ы1-Р в реакции выделения водорода недостаточна и довольно противоречива. Причиной выявленных несоответствий может быть различие не только в способах получения покрытий, но и в методах исследования кинетики РВВ, в отсутствии учета истинных площадей поверхности материалов. Кроме того, для увеличения каталитической активности Ы1-Р покрытий в РВВ предложено использовать частицы ТЮ2 [4]. Причем каталитическая активность в реакциях окисления увеличивается с ростом содержания частиц ТЮ2 в покрытиях. Свойства покрытий, в значительной степени, зависят от размеров частиц ТЮ2 и равномерности их распределения в Ы1-Р матрице.
Целью настоящей работы является исследование реакции выделения водорода (РВВ) на Ы1-Р и №Р-ТЮ2 покрытиях в зависимости от содержания фосфора и частиц ТЮ2, соответственно.
1. Экспериментальная часть
Ы1-Р покрытия осаждали из раствора химического никелирования следующего состава, г/л: 1\ПС12-6Н20 - 30; МаН2Р02Н20 - 12,1;
СН3С00Ма-3Н20 - 16,6 - при трех значениях pH раствора - 3,9, 4,5 и 4,9 - на прямоугольные образцы из никелевой фольги НО (99,96%) толщиной 80 мкм. Предварительная подготовка поверхности подложки заключалась в обезжиривании венской изве-
стью, промывании дистиллированной водой, декапировании в соляной кислоте (1:1) в течение 30с. Плотность загрузки составляла 1,0-1,5 дм2/л. Осаждение проводили в термостатируемых условиях при 358+1 К. Толщина покрытий была не менее 20 мкм.
Электрохимические исследования на Иі-Р покрытиях проводили в 0,5 М сульфатном растворе (Иа2804+Н2804, рН=0,5-2,0) и 0,5 М Н2304 с использованием потенциостата ПИ 50-1-1 и программатора ПР-8. Потенциодинамические кривые реги-ст. ри-4ровались со скоростью развертки потенциала 210- В/с. После установления стационарного потенциала (потенциала свободной коррозии) образцы катодно поляризовали в течение 5 мин током не менее 250 А/м (смещение в катодную область на 0,5-0,7 В), после чего задавалась развертка потенциала со смещением его в анодную область.
Измерение спектров импеданса проводили в 0,5 М растворе Н2804 в диапазоне частот от 10 кГц до 0,01 Гц при амплитуде переменного сигнала 0,01 В после предварительной катодной поляризации в течение 5 минут при потенциале -0,35^-0,4 В. Им-педансные измерения проводились, начиная с перенапряжений ^=0,05-0,075В. Перед измерениями электрод выдерживался при заданном потенциале в течение 5 мин, после чего запускали программу измерений. После завершения импедансных измерений при данном потенциале происходил сдвиг потенциала в катодную область с шагом в 0,025 В и измерения проводили вновь.
Для исследований использовался электрохимический измерительный комплекс «8о1аг1гоп ЕС11287/РКЛ1255», подбор эквивалентных схем проводился с помощью программы «2 Уіе^2».
Для осаждения композиционных покрытий Иі-Р-Ті02 применялся раствор следующего состава, г/л: І\ІіСІ2-6Н20 - 25; ЫаН2Р02-Н20 - 20;
СНзС00Ыа-3Н20 -15, ІЧН2СН2С00Н - 20. Данный раствор дополнительно стабилизировали тио-
мочевиной (ТМ) - 1 мг/л. Для установления рабочего значения pH ~5,3 использовали 25%-й раствор аммиака. В раствор химического никелирования вводили частицы TiO2 с размерами 200-300 нм производства компании Evonic-Degussa в количестве -0,5 г/л и 1 г/л. Для поддержания частиц во взвешенном состоянии в процессе осаждения покрытий через раствор химического никелирования барботиро-вали воздух. Дополнительно перед осаждением покрытий раствор химического никелирования с введенными в него частицами перемешивался магнитной мешалкой в течение 1 ч для измельчения крупных агломератов частиц. Плотность загрузки составляла 1,0-1,5 дм2/л. Осаждение проводили в тер-мостатируемых условиях при 358+1 К. Содержание фосфора в покрытиях - 7,5-8,0%. Толщина покрытий не менее 15 мкм.
Содержание диоксида титана в покрытиях определяли с использованием гравиметрического метода анализа [5].
Микротвердость покрытий определяли по методу Виккерса с использованием нагрузки - 100 г при помощи микротвердомера ПТМ-3.
Электрохимические исследования на Ni-P-TiO2 покрытиях в 0,5 М H2SO4 и 1 М KOH с использованием потенциостата P-30I (ООО
«Элинс»). Катодные кривые получали потенциоди-намическим методом, скорость развертки потенциала составляла 2-10-4 В/с. После установления стационарного потенциала (потенциала свободной коррозии) образцы катодно поляризовали в течение 5 минут током не менее 250 А/м2 (смещение в катодную область на 0,2-0,25 В в кислой среде и смещение в катодную область на 0,7-0,8 В в щелочной среде), после чего задавалась развертка потенциала со смещением его в анодную область.
В качестве электрода сравнения использовался хлорид-серебряный электрод, вспомогательный электрод - платиновый. Рабочим электродом служила никелевая фольга с нанесенным на нее Ni-P или Ni-P-TiO2 покрытием.
Все электрохимические исследования проводили в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 в атмосфере аргона, с этой целью через раствор перед измерениями предварительно пропускали аргон в течение 1 ч. Исследования проводили при температуре 293+2 К.
Все потенциалы в работе пересчитаны в шкалу стандартного водородного электрода.
Структуру поверхности покрытий, их состав, а также изменения состава поверхности после катодной поляризации исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа “Hitachi S-3400N” с приставкой для энергодисперсионного анализа.
Исследование микрошероховатости и топографии покрытий осуществляли на интерференционном микроскопе-бесконтактном профилометре “New View-5000” фирмы Zygo, позволяющем отображать исследуемую поверхность в виде топографической карты (высота отображается цветом), карты наклонов (карты градиентов), 3.0-изображения. На топографической карте можно проводить раз-
личные сечения, вдоль которых строится профиль поверхности. Использовалось увеличение до х1600, вертикальное разрешение прибора составляет - 0,1 нм. Обработка полученных микропрофилей заключалась в анализе следующих параметров шероховатости поверхности покрытий: РУ - максимальный перепад высот между самой верхней и самой нижней точками поверхности профиля; Яа - шероховатость, гшб - среднее квадратичное отклонение от центральной линии, - среднее абсолютное значе-
ние пяти самых высоких пиков и пяти самых глубоких впадин.
2. Результаты и их обсуждение
Изучение реакции выделения водорода на Ы1-Р покрытиях с содержанием фосфора 8,0-13,4% в 0,5 М сульфатных растворах с pH 0,5-2,0 показало, что понижение pH рабочего раствора и содержания фосфора в покрытиях увеличивает скорость РВВ. Рассчитанные коэффициенты Тафеля (ак=0,32-0,36; Ьк=0,06) для РВВ на Ы1-Р покрытиях в 0,5 М Н2Э04 подтверждают ускорение РВВ по сравнению с никелем. При этом Ы1-Р сплавы с наименьшим содержанием фосфора - 8% - являются наиболее активными катодными материалами в РВВ в кислой среде. Высокая активность 1\П-Р сплавов может быть связана с развитием поверхности в ходе катодной поляризации. На это указывают следующие эксперименты: при катодной поляризации покрытий с содержанием фосфора 8,0% в 0,5 М Н2Э04 в течение 5 минут исходная светлая блестящая поверхность покрытия становилась темной.
Дополнительными экспериментами было установлено, что это не связано с загрязнениями, выделившимися из раствора в ходе катодной поляризации. С покрытиями, имеющими аморфную структуру (11,1 и 13,4% фосфора), таких превращений не происходило.
Развитие поверхности покрытий в ходе катодной поляризации подтверждают данные бесконтактной 3Б профилографии и интерференционной микроскопии. Для этого проводились измерения параметров шероховатости на исходной поверхности покрытия и после катодной поляризации. Поскольку осаждение Ы1-Р покрытия проводилось на неполированную поверхность, исходная шероховатость поверхности покрытия сравнительно высока (рис. 1).
После катодной поляризации (КП) поверхность образца приобретала темную окраску. Из 3Б-изображений следует, что поверхность покрытия после катодной поляризации становится более развитой (рис. 2). На это указывает и сравнение параметров Ял и гшб до и после катодной поляризации покрытий, представленных в таблице 1. Данные параметры увеличиваются в 3-5 раз. Увеличиваются параметры РУ и Я2, указывающие на наиболее значительные отклонения от средней линии профиля.
Рис. 1 - Топография и микрорельеф исходного Ni-P покрытия
Рис. 2 - Топография и микрорельеф Ni-P покрытия после катодной поляризации в течение 15 минут
Таблица 1 - Параметры шероховатости NiP покрытий (8 мас.% Р), полученные методом бесконтактной профилометрии
Образец Исходное покрытие Покрытие после КП в течение 15 мин Покрытие после КП в течение 22 мин
PV , нм 242,4±88,5 1676,8±136,7 1375,9±367,1
Ra , нм 43,6±21,5 200,1±20,6 163,1±57,5
rms, нм 53,8±25,0 258,2±23,6 209,1±68,2
Rz , нм 86,4±4,9 1210,5±104,6 932,7±210,5
Реальная шероховатость поверхности может быть еще больше, поскольку по горизонтали данный метод имеет разрешение ~0,5 мкм и не может учитывать более мелкие детали топографии поверхности, образующиеся в ходе катодной поляризации.
Сравнение параметров Ял и гшб позволяет сделать предположение об увеличении шероховатости в 3-5 раз, в тоже время метод бесконтактной профилометрии не может использоваться для определения истинной поверхности электрода в силу недостаточно высокой разрешающей способности по горизонтали.
Для покрытий с содержанием фосфора 8,0 и 11,1% РВВ протекает по маршруту «разряд-электрохимическая десорбция» с замедленной стадией - электрохимической десорбцией, о чем свидетельствуют тафелевские наклоны ~ 0,06 В и порядки реакции по ионам водорода ~ 1,5 при степени запол-
нения поверхности адсорбированным водородом 0-0,5 [6].
Этот же вывод следует из общего уравнения, описывающего кинетику выделения водорода
[7]:
для наклона Ьк в случае маршрута «разряд-электрохимическая десорбция» справедливо
^ ^ + (1 + 9(1 -в)) где р - коэффициент переноса стадии разряда, принимается равным 0,5, д - фактор неоднородности в уравнении изотермы Темкина. При д=0 (справедлива изотерма адсорбции Лэнгмюра) и 9«0,5 величина Ь будет равна 0,06 В; для порядка реакции (р) в случае маршрута «разряд-электрохимическая десорбция» справедливо р = 2 - 9, следовательно, порядок реакции равен 1,5.
Для уточнения механизма РВВ на Ы1-Р сплавах различного состава были проведены импе-дансные измерения в 0,5 М растворе Н2Э04. Годографы импеданса Ы1-Р покрытий с разным содержанием фосфора представляют собой дугу, лежащую на полуокружности со смещенным относительно оси абсцисс центром (рис. 3).
Рис. 3 - Годографы импеданса для М-Р покрытий с разным содержанием фосфора в 0,5 М Н2804 при Е=-0,125 В
Импедансные измерения проводились, начиная с достаточно малых перенапряжений (^=0,05-0,075 В), для которых характерны высокие значения импеданса. Увеличение катодной поляризации на 0,025В сопровождается весьма заметным снижением импеданса. Это корреллирует с результатами, полученными методом поляризационных кривых, обработкой которых были получены низкие значения параметров уравнения Тафеля, что связано с высокой каталитической активностью Ы1-Р сплавов в РВВ. Покрытия с наименьшим содержанием фосфора характеризуются наименьшим импедансом, что указывает на облегченность протекания РВВ на этих сплавах.
С помощью программы «2 У1е'^2» была подобрана эквивалентная электрическая схема (ЭЭС) (рис. 4).
Согласно анализу параметров ЭЭС, увеличение перенапряжения РВВ приводит к снижению сопротивлений Я и Я2 на всех Ы1-Р покрытиях. При этом с уменьшением содержания фосфора в Ы1-Р покрытиях снижаются сопротивление переноса заряда Я и сопротивление стадии электрохимической
десорбции Я2. Для №-Р покрытий с содержанием фосфора 8% соответствует наименьшее сопротивление стадии электрохимической десорбции, которая, согласно тафелевским коэффициентам, полученным в результате обработки катодных кривых в 0,5 М Н2Э04, является лимитирующей стадией в РВВ на М-Р покрытиях. Кроме того, отношение Я^/^ с увеличением катодной поляризации изменяется, что свидетельствует о возможном обратимом характере протекания стадии разряда и электрохимической десорбции. Таким образом, М-Р покрытие с содержанием фосфора 8% является наиболее активным катодным материалом в РВВ в кислой среде.
Rs
R1
-ч/Ч/4“
R2
-ч/Ч/*“
W1
C2
CPE1
Рис. 4 - Эквивалентная электрическая схема для РВВ на М-Р сплавах с различным содержанием фосфора в 0,5 М Н28 04, где ^ - сопротивление раствора, ^ - сопротивление переноса заряда, С2 и К2 - емкость и сопротивление стадии
электрохимической десорбции, соответственно,
Ws - конечный импеданс диффузии, СРЕ -элемент постоянной фазы, моделирующий емкость двойного электрического слоя
Элемент Варбурга в ЭЭС (значение компонента Рс| близко к 0,5, что указывает на диффузионную природу процесса) характеризует диффузию адсорбированного водорода в покрытии.
После введения частиц ТЮ2 в раствор химического никелирования исходная блестящая поверхность М-Р покрытий становится матовой. Как показали результаты электрон-
но-микроскопического исследования, частицы ТЮ2 включаются в него неравномерно. Частицы образуют агломераты, которые, зарастая, включаются в покрытие.
Результаты анализа катодных потенциоди-намических кривых МР-ТЮ2 покрытий свидетельствуют об ускорении РВВ в кислой среде по мере последовательного увеличения содержания частиц ТЮ2 с 1,3 мас. %. до 2,1% и 3,5%. Из анализа рассчитанных коэффициентов уравнения Тафеля следует, что в присутствии частиц ТЮ2 в покрытии происходит некоторое снижение как ак, так и Ьк. В 0,5 М растворе Н2Э04 снижение ак происходит с 0,34 В до 0,29-0,31 В, тогда как Ьк снижается с 0,065 до 0,054-0,056 В. При наибольшем содержании ТЮ2 в
© И. В. Петухов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Пермского госуд. национ. исслед. ун-та, Н. А. Медведева - ст. препод. того же ун-та; И. Р. Субакова - асп. того же ун-та.
покрытиях (3,5 мас.%) РВВ ускоряется в кислой среде (0,5 M H2SO4) в ~5 раз, а в щелочной среде (1 М KOH) в 2-2,5 раза по сравнению с Ni-P покрытием.
Поскольку частицы TiO2 не проводят электрический ток, они не могут принимать непосредственного участия в электрохимических стадиях. Ускорение РВВ может быть обусловлено некоторым развитием поверхности покрытия за счет включения частиц дисперсной фазы. Однако в случае Ni-P-TiO2 покрытий также можно отметить снижение коэффициента Ьк, что не может быть вызвано только развитием поверхности покрытия. С другой стороны, диоксид титана является материалом, на котором протекает процесс фотокаталитического разложения воды. Поскольку РВВ на Ni-P сплавах в кислых средах протекает по маршруту «разряд-
электрохимическая десорбция» с лимитирующей стадией - электрохимической десорбцией, вероятно, частицы TiO2 могут оказывать каталитическое воздействие на лимитирующую стадию. В свою очередь, включение частиц TiO2 приводит к увеличению микротвердости с 5,4+0,2 ГПа для Ni-P покрытий до 6,0+0,4 ГПа для NiP-TiO2 композиционных покрытий, что частично объясняется затруднениями в распространении процесса пластической деформации в присутствие частиц TiO2.
Таким образом, снижение содержания фосфора в покрытиях с 13,4 до 8,0 мас.% увеличивает скорость РВВ на Ni-P покрытиях. При этом Ni-P сплавы с наименьшим содержанием фосфора - 8,0 % - являются наиболее активными катодными материалами в РВВ в кислой среде. Для покрытий с содержанием фосфора 8,0 и 11,1% РВВ протекает по маршруту «разряд-электрохимическая десорбция» с замедленной стадией - электрохимической десорбцией. Полученные результаты коррелируют с результатами импедансной спектроскопии. Включение частиц TiO2 в Ni-P матрицу приводит к ускорению РВВ и, кроме того, повышает микротвердость покрытий с 5,4+0,2 ГПа до 6,0+0,4 ГПа.
Литература
[1] J. Lehrmann, S. Diplas, S. Jorgensen et al., Proc. 55th Ann. Meet. Electrochem. Soc. Tessaloniki, 474 (2004).
[2] Q. Han, K. Liu, J. Chen et al., Int. J. Hydr. Energy, 28, 1207 (2003).
[3] I. Paseka, Electrochim. acta, 53, 13, 4537-4543 (2008).
[4] S.M.A. Shibli, V.S. Dilimon, Int. J. Hydr. Energy, 32, 1694 -1700 (2007).
[5] Г.П. Лучинский, Химия титана. Химия, Москва, 1971. 474 c.
[6] G.J. Brug, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters, J. Electroanal. Chem., 181, 1-2, 245-266 (1984).
[7] B.V. Tilak, C.P. Chen, J. of Appl. electrochem., 23, 631-640 (1993).
