CC BY
247
УДК 541.64:536.4
Е. М. Готлиб, Е. Н. Черезова, Д. Г. Милославский, Э. И. Фарвазова, Д. Ф. Садыкова
ПОЛУЧЕНИЕ НЕИЗОЦИАНАТНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ
НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
Ключевые слова: неизоцианатные полиуретаны, эпоксидированные растительные масла, SWOT анализ.
Обоснована эффективность применения циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел и полиаминов для получения неизоцианатных полиуретанов. Определены свойства НПУ на основе циклокарбоната эпоксидированного соевого масла и гексаметилендиамина. Проведен SWOT анализ перспективности организации производства НПУ.
Keywords: nonisocyanate polyurethane, epoxidized vegetable oils, SWOT analys.
Effectiveness of cyclocarbonates of epoxidized vegetable oils and polyamines application for nonisocyanate polyure-thanes synthesis was justified. The properties of NPU based on cyclocarbonate of epoxidized soybean oil and hexamethylen diamine.was estimated. SWOT analysis of the perspectiveness of NPU production was produced.
Одними из широко применяемых полимерных материалов с высоким комплексом эксплуатационных свойств являются полиуретаны (ПУ), производство которых представляет собой одну из наиболее динамично развивающихся отраслей химической промышленности. Доля ПУ в мировом производстве пластмасс неуклонно растет ( на 5-7% ежегодно) и на сегодняшний день составляет порядка 9 %. Из этих полимеров получают пены, волокна, клеи, лаки, адгезивы , герметики, композиционные материалы и т.д. [1].
Классический способ синтеза полиуретанов заключается в реакции полиола и изоцианата [2]. Этот процесс хорошо отработан на практике, но все стадии его связаны с применением высокотоксичных веществ: на первой - хлора, на второй -фосгена [2]. Кроме того, изоцианатные полиуретаны отличаются высокой стоимостью, а полиизоцианаты в России практически не производятся. В связи с этим работы в области получения неизоцианатных полиуретанов (НПУ) на основе растительных масел (РМ) являются важными . как с научной , так и практической точек зрения. В этом аспекте большой интерес для синтеза НПУ представляет использование реакции уретанообразования циклокарбонат (ЦК)-Амин [3,4].
Неизоцианатные полиуретаны в России не выпускаются и их производство во всем мире крайне ограничено. В тоже время, согласно [4], НПУ, если сравнивать их с классическими изоцианатными полиуретанами, характеризуются рядом преимуществ. К ним относятся: лучшие адгезионные показатели, определяемые наличием гидроксильной группы при ув-углеродном атоме уретановой группировки; большая термостабильность и устойчивость к неполярным растворителям. Свой позитивный вклад вносит и отсутствие биуретовых и аллофонатных фрагментов, отрицательно влияющих на свойства изоцианатных ПУ.
Путем использования циклокарбонатов на основе эпоксидированных растительных масел с различным жирно-кислотным составом и азотсодержащих катализаторов уретанообразования разного химического строения, возможно варьирование в
достаточно широких пределах структуры и свойств получаемых НПУ.
Реакцию уретанообразования ЦК с амином можно описать следующей схемой [3].
СИ О
I он Ч^у1
Рис. 1 - Реакция уретанообразования ЦК с амином
По теории, при эквимольном соотношении двух бифункциональных компонентов реакции (циклокарбонатов и аминов), образуются линейные неизоцианатные полиуретаны. Однако в случае функциональности ЦК больше 2, возможно получать пространственно-сшитые полимеры [4].
Исследования по синтезу НПУ связаны, в основном, с получением исключительно сетчатых полимеров [5-6]. Пространственно-сшитые неизо-цианатные полиуретаны образуются в результате реакции между циклокарбонатными олигомерами и полиаминами, содержащими первичные аминогруппы [5].
Ввиду того, что промышленное производство циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел (ЦКЭРМ) практически отсутствует, НПУ получаются различными исследователями на основе самостоятельного синтеза ЦКЭРМ. Это затрудняет сопоставление свойств получаемых полимеров, так как характеристики исходного сырья, особенно в плане соотношения циклокарбонатных и эпоксидных групп в ЦКЭРМ, могут существенно отличаться.
Основоположником направления синтеза ЦКЭРМ и получения НПУ на их основе можно считать Ташаш1 [9]. Он получал НПУ в две стадии без участия растворителей с использованием эти-лендиамина (ЭДА), гексаметилендиамина (ГМДА) и трис(2-аминоэтил)амина (ТА). На первой стадии реакция проводилась при 70оС в течении 10
часов; на второй - при 100 оС в течении 3 часов. Эти условия синтеза НПУ использовались и другими авторами [8,9].
Отклонение от эквимольного соотношения [ЦК]: [Амин], как в сторону большего, так и меньшего содержания амина, приводит к более высоким значениям содержания золь фракции и более низким температурам стеклования НПУ [6-8].
Tamami [9] объяснял снижение физико-механических свойств НПУ, по мере увеличения дозировки амина, возможностью образования дефектов сетки типа «хвостов», а значит уменьшением функциональности узлов сетчатой структуры полимера за счет нецелевого расхода циклокарбонатных групп (ЦКГ).
Javni [4] пришел к выводу, что амины могут вступать в реакцию не только с ЦКГ, но также и со сложноэфирной группой масла, что приводит к образованию амидов. Следовательно, ухудшение физико-механических свойств полимеров по мере увеличения дозировки амина может быть обусловлено побочными реакциями, такими как амидиро-вание. Схема образования амидов на примере ЦКЭСМ представлена ниже.
Рис. 2 - Схема образования амидов на примере ЦКЭСМ
Свой вклад вносит химическое строение амина. Так, полимеры , полученные с применением ЭДА, имели наибольшее значение золь- фракции. Это обусловлено значительной долей образующегося низкомолекулярного амида[2].
Свойства НПУ зависят от плотности образующейся сетки, которая, в свою очередь, определяется конверсией эпоксидных групп (ЭГ) эпоксидиро-ванных растительных масел (ЭРМ) в ЦКГ ЦКЭСМ. Так, при не полной конверсии ЭГ в ЦКЭРМ наблюдается меньшая степень поперечного сшивания НПУ на их основе [4-9]. При этом, авторы считают, что ЭГ масла практически не реагируют с аминами в условиях образования НПУ. Не прореагировавшие ЭГ ЦКЭРМ играют роль пластификатора, снижающего температуру стеклования, прочностные характеристики и модуль упругости НПУ.
Интересным сырьем для получения НПУ является карбонизированное льняное масло, поскольку его функциональность значительно выше, чем у наиболее изученного карбонизированного соевого масла. Это обуславливает формирование более плотной пространственной сетки полимеров на его основе [7].
Следует отметить, что основной проблемой промышленного выпуска НПУ является отсутствие коммерчески доступных циклокарбонатов (ЦК), в том числе и на основе эпоксидированных растительных масел (ЭРМ).
В связи с экономическими соображениями и доступностью сырьевой базы, мы получали НПУ на основе циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ), которые были синтезированы в лаборатории кафедры ТСК КГТУ [12]. В качестве отвердителя использовался гексаметилендиамин (ГМДА) ТУ 6-09-36-73.
Процесс получения НПУ вели при температуре 50оС, поскольку температура плавления отвер-дителя ГМДА 42оС. Первоначально в течение 10 минут осуществлялось перемешивание реагентов, после чего реакционная масса «доотверждалась» при той же температуре в течение 3 часов. Применялся 20% избыток ГМДА относительно ЦК групп. [6].
Прочность при сдвиге определяли в соответствии с ГОСТ 14759-69 «Клеи. Метод определения прочности при сдвиге».
Прочность на удар измеряли на приборе МИНПРИБОР У1-А в соответствии с ГОСТ 4765-73 «Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности при ударе».
Прочность на изгиб измеряли на приборе Изгиб фирмы Градиент-техно в соответствии с ГОСТ 6806-73 (СТ СЭВ 2546-80) «Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе».
Адгезионную прочность определяли в соответствии с ГОСТ 14759-69 «Клеи. Метод определения прочности при сдвиге» на измерительной машине «TesT GmbH».
Содержание гель-фракции определялось методом экстракции образцов в кипящем ацетоне в аппарате Сокслета в течении 6 часов. Термостабильность определялась на дериватографе немецкой фирмы Netsch в температурном интервале от 25 до 6000С при скорости нагрева 10 град/мин.
Синтезированные сетчатые НПУ имели высокую степень конверсии функциональных групп, на что указывают данные по содержанию гель-фракции (табл.1). Хорошие результаты получены и по прочности НПУ покрытия при ударе и изгибе [13]. Адгезионные характеристики НПУ на уровне 4 МПа, что соответствуют требованиям, предъявляемым к традиционным полиуретановым покрытиям - не менее 3 МПа [2].
При этом можно отметить, что термостабильность полученных НПУ (температура разложения 320 0С) значительно выше, чем у изоцианатных ПУ, для которых разложение начинается, как правило, при температурах до 200 оС [11].
Таким образом, полученные на основе цик-локарбонатов эпоксидированного соевого масла и ГМДА, НПУ представляют интерес в качестве термостойких покрытий для металлических конструкций с улучшенными экологическими характеристиками. Для оценки перспективности организации производства необходимо проанализировать и оце-
нить сильные и слабые его стороны, а также возможности и угрозы, которые эффективно представить [14] в форме SWOT-матрицы.
Таблица 1 - Характеристика НПУ на основе ЦКЭСМ, отверждаемых ГМДА
й [2
о «
о и О
Водопогло-щение, % мас. Адгезия к дюралюминию, МПа
Сутки
1 2 3
7,7 14,3 14,6 3,93
99
К
U &
&
о
1?
4,41 (45)
U
ю £
5 о?
6 <")
С Л р
§ р а «
с ^
138,4
Таблица 2 - Температурные характеристики НПУ на основе ЦКЭСМ
Показатели Т А начала дест- oC рукции? ^ Т А разл? oC Потеря 30% массы, мин
Значение показателя 229 320 63
Сильные и слабы стороны
Сильные стороны: экологичность процесса производства; высокая конкурентоспособность продукции (используемое сырье является растительным и относится к возобновляемым ресурсам); отсутствие отходов производства, токсичных промежуточных продуктов (амины имеют 3, а изоцианаты 1 или 2 класс опасности); востребованность на рынке. Слабые стороны: высокие затраты на организацию производства и необходимость привлечения большого объёма денежных средств; кризисные явления и нестабильная экономическая ситуация в России и в мире; отсутствие на рынке коммерчески доступных циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел; недостаточная разработанность технологического процесса синтеза неизоцианатных полиуретанов, что не обеспечивает получение требуемого уровня их эксплуатационных характеристик; несовершенство законодательно-правовой базы РФ в области коммерциализации инновационных разработок.
Обобщая представленные данные, можно сделать заключение о перспективности дальнейших исследований по получению НПУ на основе производных растительных масел и алифатических аминов.
Литература
1. Евсеев, Л.Д. О пожароопасности пенополиуретанов / Л. Д. Евсеев // Кровельные и изоляционные материалы. -2009, - №4-6, - С. 8-11
© Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Е. Н. Черезова -д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Д. Г. Милославский - канд. хим. гаук, ст. препод. Той же кафедры, [email protected]; Э. И. Фарвазова - студ. той же кафедры; Д.Ф.Садыкова - студ. той же кафедры.
2. Композиционные материалы на основе полиуретанов, пер. с англ., под ред. Дж. М. Бьюиста, М., 1982;
3. Zlatanic, A. Effect of structure on properties of polyols and polyurethanes based on different vegetable oils / A. Zlatanic, C. Lava, W. Zhang, Z.S. Petrovic // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 2004. - Vol. 42. -PP. 809-819.
4. Javni, I. Effect of different isocyanates on the properties of soy-based polyurethanes / I. Javni, W. Zhang, Z.S. Petrovic // Journal of Applied Polymer Science. - 2003. -Vol. 88. - PP. 2912-2916.
5. Leykin,A.Nonisocyanate polyurethanes based on cyclic carbonate: Chemistry and application / A. Leykin, D. Beilin, O. Birukova, O. Figovsky, L. Shapovalov // Scientific Israel - Technological Advantages. - 2009. - Vol. 11, -№ 3-4, - PP.160-190.
6. Патент 2540561 (RU) С2МПК C08L63/02, C08G59/40, C08G59/56. Эпоксидная композиция для склеивания и покрытия (варианты). Готлиб Е.М., Лиакумович А.Г., ЧерезоваЕ.Н., Милославский Д.Г., Медведева К.А. Патентообладатель: ООО "Экополимер" (RU). Заявка: 2013129102/05, 25.06.2013. Дата подачи заявки: 25.06.2013. Дата публикации заявки: 27.12.2014. Опубликовано: 10.02.2015
7. .Petrovic, Z.S. Polyurethanes from vegetable oils/ Z.S. Petrovic// Polymer Reviews, 2008. - Vol. 48. - №1, - PP. 109-155.
8. . Mahendran, A.R. Bio-based non-isocyanate urethane derived from plant oil/ A.R. Mahendran, N. Aust, G. Wuzella, U. Muller, A. Kandelbauer //A. Journal of Polymers and the Environment, 2012. - Vol. 20. - Issue 4. - PP. 926-931.
9. .Tamami, B. Incorporation of carbon dioxide into soybean oil and subsequent preparation and studies of nonisocyanate polyurethane networks / B. Tamami, S. Sohn, G.L. Wilkes// Journal of A Science. - 2004. - Vol. 92. - Iss. 2. - PP. 883891.
10. Javni, I. Soy-based polyurethanes by nonisocyanate route / I. Javni, D.P. Hong, Z.S. Petrovic // Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - Vol. 108. - PP. 3867-3875.
11. Figovsky, O. Progress in elaboration of nonisocyanate polyurethanes based on cyclic carbonates / O. Figovsky, L. Shapovalov, A. Leykin, O. Birukova, R. Potashnikova // International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy. -2012. - Vol. 3. - PP. 52-66.
12. Милославский, Д.Г. Циклокарбонаты на основе эпок-сидированных растительных масел / Милославский Д.Г., Лиакумович А.Г., Ахмедьянова Р. А., Буркин К.Е., Готлиб Е.М. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т. 16. - №9. - С. 138-141.
13. Билялов Л.И., Медведева К.А., Черезова Е.Н., Готлиб Е.М., Хасанов А.И. Модификация эпоксидного полимера Лапролатом 803 и изучение его физико-механических свойств, Вестник КГТУ, 2013. № 8. С.142-147.
14. Учебник для вузов. Экономика предприятия / под ред. В.Я. Горфинкеля, В.А. Швандара. □ М.: ЮНИТИ, 2004. □ 670
© E. M. Gotlib, doctor of technical Sciences, Professor of faculty TSK, KNRTU, [email protected]; E. N.Cherezova, doctor of chemical Sciences, Professor of faculty TSK, KNRTU, [email protected]; D. G. Miloslavskiy, candidate of chemical Sciences, senior research worker of faculty TSK, KNRTU, [email protected]; E. I. Farvazova, student of KNRTU; D. F. Sadykova, student of KNRTU.
