Научная статья на тему 'Модификация эпоксидных полимеров циклокарбонатами эпоксидированных растительных масел'

Модификация эпоксидных полимеров циклокарбонатами эпоксидированных растительных масел Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

CC BY
479
64
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Вестник МГСУ
ВАК
RSCI
Ключевые слова
ЦИКЛОКАРБОНАТЫ ЭПОКСИДИРОВАННЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ / КАУЧУКОВОЕ ДЕРЕВО / АМИННЫЕ ОТВЕРДИТЕЛИ / ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ / АДГЕЗИОННАЯ ПРОЧНОСТЬ / ТВЕРДОСТЬ / КОЭФФИЦИЕНТ ТРЕНИЯ / CYCLIC CARBONATES OF EPOXIDATED PLANT OILS / RUBBER TREE / AMINE TOUGHENER / EPOXY POLYMER / ADHESIONAL STRENGTH / HARDNESS / FRICTIONAL COEFFICIENT

Аннотация научной статьи по промышленным биотехнологиям, автор научной работы — Готлиб Елена Михайловна, Ань Нгуен, Соколова Алла Германовна

Введение. Применение возобновляемого растительного сырья для получения нетоксичных компонентов полимерных материалов представляет большой практический интерес. Циклокарбонаты на основе эпоксидированного масла каучукового дереваявляются перспективной альтернативой ископаемому сырью. Циклокарбонатсодержащие соединения могут взаимодействовать с первичными аминами с последующим образованием гидроксильных и уретановых групп. Эта способность позволяет применять их в качестве эффективных модификаторов аминоотвержденных эпоксидных композиций на основе низкомолекулярных диановых олигомеров. Добавки циклокарбонатов улучшают ударные, адгезионные и прочностные характеристики эпоксидных материалов. Материалы и методы. Была использована эпоксидная диановая смола ЭД-20, для холодного отверждения как сшивающий агент применен аминоалкилфенол АФ-2, соответственно в качестве модификаторов использованы циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла и каучукового дерева. Адгезионную прочность клеевого соединения определяли в соответствии с ГОСТ 28840-90, измерение износостойкости эпоксидных образцов производили с помощью вертикального оптиметра ИЗВ-1. Результаты. При применении двухстадийной технологии получения эпоксициклокарбонатных композиций наблюдается заметный рост адгезии к алюминию. Этот эффект увеличивается при повышении температуры на стадии смешения аминного отвердителя с циклокарбонатным модификатором. Процесс смешения компонентов эпоксидной композиции, а также ее дальнейшее применение в виде основы клеев и покрытий усложняет высокая вязкость циклокарбонатных модификаторов. В качестве модификаторов исследовались циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла, характеризующиеся различной усредненной функциональностью. Применение в качестве модификатора эпоксидных материалов циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) ЦКЭСМ-75 более перспективно как по экономическим, так и по эксплуатационным и технологическим свойствам. ЦКЭСМ снижают коэффициент статистического трения эпоксидных материалов, одновременно повышая их износостойкость. Выводы. Использование циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел на основе ежегодно возобновляемого растительного сырья, в частности, соевого и каучукового дерева, в качестве нетоксичных модификаторов эпоксидных полимеров представляет несомненный практический интерес. Их применение позволяет повысить износостойкость и адгезионные характеристики эпоксидных композиций, с одновременным улучшением их антифрикционных показателей.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по промышленным биотехнологиям , автор научной работы — Готлиб Елена Михайловна, Ань Нгуен, Соколова Алла Германовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Modifying epoxy polymers by cyclic carbonates of epoxidated plant oils

Introduction. Application of renewable raw materials for manufacturing non-toxic components of polymer materials is of great practical interest. Cyclic carbonates on the base of epoxidated rubber tree oil could be seen as a promising alternative of fossil fuels. The ability of compounds containing cyclic carbonates to interact with primary amines and to form urethane and hydroxyl groups makes them rather efficient modifiers of amine-toughened epoxy compounds on the base of low-molecular diane oligomers. Introduction of cyclic carbonates enhances impact behavior of epoxy materials as well as their adhesion and strength properties. Materials and methods. Epoxy resin ED-20 was used for the research, as a cross-linking agent for cold toughening aminealkylphenol AF-2 was used; cyclic carbonates of epoxidated soy oils and rubber tree oil were applied as modifiers. Adhesional strength of bond joints has been determined in compliance with the GOST 28840-90, abrasive hardness of epoxy compound samples has been tested by the vertical optical caliper IZV-1. Results. When applying two-stage technology for obtaining epoxy cyclic carbonate compounds, there has been appeared a significant increase of adhesion to aluminum. This effect could be even more noticeable with increasing temperature during the stage of mixture of the amine toughener with the cyclic carbonate modifier. High viscosity of cyclic carbonate modifiers complicates the process of mixing components of the epoxy compound and correspondingly its application as a backing of glues and linings. The authors researched cyclic carbonates of epoxidated soy oil with various averaged functionality as modifiers. Application of epoxy materials CESO-75 as a modifier has proven to be more forward-thinking for the reasons of cost-efficiency and for operating and technological properties. CESO lowers the coefficient of static friction for epoxy materials together with enhancing their abrasion hardness. Conclusions. Cyclic carbonates of epoxidated plant oils (soy oil and rubber tree oil) as rather efficient non-toxic modifiers of epoxy polymers are of practical interest. They are produced on the base of annually renewable plant raw materials. Their application enables to enhance abrasion hardness and adhesion properties of epoxy compounds and also improve their antifriction properties.

Текст научной работы на тему «Модификация эпоксидных полимеров циклокарбонатами эпоксидированных растительных масел»

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 665.3:678 DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1491-1498

Модификация эпоксидных полимеров циклокарбонатами эпоксидированных растительных масел

Е.М. Готлиб1, Ань Нгуен1, А.Г. Соколова2

'Казанский национальный исследовательский технологический университет (КНИТУ), 420115, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68;

2 Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26

АННОТАЦИЯ

Введение. Применение возобновляемого растительного сырья для получения нетоксичных компонентов полимерных материалов представляет большой практический интерес. Циклокарбонаты на основе эпоксидированного масла каучукового дереваявляются перспективной альтернативой ископаемому сырью. Циклокарбонатсодержащие соединения могут взаимодействовать с первичными аминами с последующим образованием гидроксильных и уретано-вых групп. Эта способность позволяет применять их в качестве эффективных модификаторов аминоотвержденных эпоксидных композиций на основе низкомолекулярных диановых олигомеров. Добавки циклокарбонатов улучшают ударные, адгезионные и прочностные характеристики эпоксидных материалов.

Материалы и методы. Была использована эпоксидная диановая смола ЭД-20, для холодного отверждения как сшивающий агент применен аминоалкилфенол АФ-2, соответственно в качестве модификаторов использованы циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла и каучукового дерева. Адгезионную прочность клеевого соединения < И определяли в соответствии с ГОСТ 28840-90, измерение износостойкости эпоксидных образцов производили с по- ш с мощью вертикального оптиметра ИЗВ-1. з Н

Результаты. При применении двухстадийной технологии получения эпоксициклокарбонатных композиций наблю- 5? 5 дается заметный рост адгезии к алюминию. Этот эффект увеличивается при повышении температуры на стадии М М смешения аминного отвердителя с циклокарбонатным модификатором. Процесс смешения компонентов эпоксидной О щ композиции, а также ее дальнейшее применение в виде основы клеев и покрытий усложняет высокая вязкость цикло- ^ О карбонатных модификаторов. В качестве модификаторов исследовались циклокарбонаты эпоксидированного соево- . ^ го масла, характеризующиеся различной усредненной функциональностью. Применение в качестве модификатора г эпоксидных материалов циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) ЦКЭСМ-75 более перспектив- С но как по экономическим, так и по эксплуатационным и технологическим свойствам. ЦКЭСМ снижают коэффициент $ _ статистического трения эпоксидных материалов, одновременно повышая их износостойкость. П $

Выводы. Использование циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел на основе ежегодно возобнов- о г ляемого растительного сырья, в частности, соевого и каучукового дерева, в качестве нетоксичных модификаторов о 9 эпоксидных полимеров представляет несомненный практический интерес. Их применение позволяет повысить из- М 7 носостойкость и адгезионные характеристики эпоксидных композиций, с одновременным улучшением их антифрик- о 0 ционных показателей. о 3

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел, каучуковое дерево, аминные £ 7 отвердители, эпоксидные полимеры, адгезионная прочность, твердость, коэффициент трения

Modifying epoxy polymers by cyclic carbonates of epoxidated plant oils

Q)

1— (П

ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Готлиб Е.М., Ань Нгуен, Соколова А.Г. Модификация эпоксидных полимеров цикло- V $ карбонатами эпоксидированных растительных масел // Вестник МГСУ 2018. Т. 13. Вып. 12. С. 1491-1498. DOI: г 2 10.22227/1997-0935.2018.12.1491-1498 £ 3

r

Еlena M. Gotlib1, Anh Nguyen1, Аlla G. Sokolova2 e )

'Kazan National Research Technological University (KNRTU), 68 Karl Marx st., Kazan, 420015, Russian Federation;

2Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 0 H

26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation c 5

--is

ABSTRACT 3 n

Introduction. Application of renewable raw materials for manufacturing non-toxic components of polymer materials is of s j

great practical interest. Cyclic carbonates on the base of epoxidated rubber tree oil could be seen as a promising alternative s y

of fossil fuels. The ability of compounds containing cyclic carbonates to interact with primary amines and to form urethane and c o

hydroxyl groups makes them rather efficient modifiers of amine-toughened epoxy compounds on the base of low-molecular ® 1

diane oligomers. Introduction of cyclic carbonates enhances impact behavior of epoxy materials as well as their adhesion 2 2

and strength properties. 2 2

Materials and methods. Epoxy resin ED-20 was used for the research, as a cross-linking agent for cold toughening o O

aminealkylphenol AF-2 was used; cyclic carbonates of epoxidated soy oils and rubber tree oil were applied as modifiers. n 8

© Е.М. Готлиб, Ань Нгуен, А.Г. Соколова, 2018

1491

Adhesional strength of bond joints has been determined in compliance with the GOST 28840-90, abrasive hardness of epoxy compound samples has been tested by the vertical optical caliper IZV-1.

Results. When applying two-stage technology for obtaining epoxy cyclic carbonate compounds, there has been appeared a significant increase of adhesion to aluminum. This effect could be even more noticeable with increasing temperature during the stage of mixture of the amine toughener with the cyclic carbonate modifier. High viscosity of cyclic carbonate modifiers complicates the process of mixing components of the epoxy compound and correspondingly its application as a backing of glues and linings. The authors researched cyclic carbonates of epoxidated soy oil with various averaged functionality as modifiers. Application of epoxy materials CESO-75 as a modifier has proven to be more forward-thinking for the reasons of cost-efficiency and for operating and technological properties. CESO lowers the coefficient of static friction for epoxy materials together with enhancing their abrasion hardness.

Conclusions. Cyclic carbonates of epoxidated plant oils (soy oil and rubber tree oil) as rather efficient non-toxic modifiers of epoxy polymers are of practical interest. They are produced on the base of annually renewable plant raw materials. Their application enables to enhance abrasion hardness and adhesion properties of epoxy compounds and also improve their antifriction properties.

KEYWORDS: cyclic carbonates of epoxidated plant oils, rubber tree, amine toughener, epoxy polymer, adhesional strength, hardness, frictional coefficient

FOR CITATION: Gotlib Е.M., Anh Nguyen, Sokolova А.G. Modifying epoxy polymers by cyclic carbonates of epoxidated plant oils. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2018; 13:12:1491-1498. DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1491-1498 (rus.).

CO CO г г

О о

сч сч

сч сч

т- т* (V U 3

> (Л

с и

m (О т-

li

ф Ф

CZ с ^

О ш

о ^ о

со О

СО ч-

4 °

о

со -Ъ

гм <л

от

га

CL ОТ

« I

со О

О) "

О) ? °

Z от ОТ £=

ОТ ТЗ — ф

ф

о о

С w

■а

il

О (0

ВВЕДЕНИЕ

Для создания эпоксидных композиций с улучшенным комплексом свойств перспективно использовать в качестве модифицирующих добавок соединения, способные образовывать гидроксиуре-тановые фрагменты в эпоксидной сетке [1, 2]. Такие добавки оказывают пластифицирующее действие и не мигрируют в процессе хранения и эксплуатации модифицированных материалов, что должно обеспечивать рост их морозостойкости, ударопроч-ности и положительно повлиять на другие эксплуатационные характеристики.

Введение уретановых групп, как известно [3-5], может быть осуществлено по реакции эпоксидного олигомера как с циклокарбонатами, так и с изоцианатами. Однако, токсичные, не стойкие к процессам гидролиза, дорогостоящие изоцианаты не являются, по вышеуказанным причинам, эффективными модификаторами эпоксидных материалов.

Поэтому более перспективным способом модификации является использование циклокарбонатов, особенно получаемых на основе растительных масел [6, 7]. Применение возобновляемого растительного сырья для получения нетоксичных компонентов полимерных материалов представляет большой практический интерес. В этом аспекте огромным потенциалом обладают растительные масла и их функционализированные производные [1, 8], которые являются перспективной альтернативой ископаемому сырью.

Обобщая существующие литературные данные [1-9], можно сделать вывод об эффективности использования эпоксидированных растительных масел, в частности, пальмового и вернониевого, в качестве активных разбавителей и модификаторов

эпоксидных материалов ввиду их хорошей совместимости с эпоксидными смолами.

Потенциал эпоксидированного масла каучукового дерева (МКД) на данный момент не использован в полной мере промышленностью вследствие отсутствия технологий и соответствующей информации, поэтому применение циклокарбонатов на основе эпоксидированного МКД в качестве модификаторов является весьма перспективным направлением.

Следует учитывать, что МКД с экологической точки зрения более перспективное сырье для полимерной химии, чем соевое масло, так как в отличие от последнего, оно не может употребляться человеком в пищу, а также использоваться в производстве кормов для животных [10]. Это связано с тем, что масло каучукового дерева содержит цианогенные гликозиды, которые под действием специфического фермента или в слабой кислоте со временем превращаются в цианид [11]. То есть, это масло не пищевое и может иметь только техническое назначение.

Кроме того, МКД содержит большое количество свободных жирных кислот, которые могут оказывать положительное влияние на свойства эпоксидных композиционных материалов [12].

В то же время, применение МКД и его функ-ционализированных производных в эластомерах и пластмассах, в том числе и на основе эпоксидных смол, практически не изучено и представляет научный и практический интерес [6].

На основании вышеизложенного авторы предлагают использование циклокарбонатов эпоксиди-рованных растительных масел для создания эпоксидных композиций с улучшенным комплексом свойств. Это связано с тем, что данные соединения способны образовывать в эпоксидной сетке гидрок-сиуретановые фрагменты [16, 17 ], которые, в свою

очередь, обладают пластифицирующим действием. При этом отсутствует миграция в процессе эксплуатации модифицированных материалов, что повышает их ударопрочность и морозостойкость.

Уретановые группы вводятся по реакции эпоксидного олигомера с изоцианатами или циклокарбонатами. Изоцианаты, не стойкие к процессам гидролиза, ввиду своей высокой стоимости и токсичности не могут рассматриваться в качестве эффективных модификаторов эпоксидных материалов. В связи с этим, использование циклокарбонатов, в особенности получаемых на основе растительных масел [18], является более перспективным способом модификации.

Циклокарбонатсодержащие соединения, благодаря своей способности к взаимодействию с первичными аминами с последующим образованием уретановых и гидроксильных групп, могут рассматриваться в качестве достаточно эффективных модификаторов аминоотвержденных композиций на основе низкомолекулярных диановых олигомеров [5].

Отвердитель, как правило, дозируется в соответствии с эквимольным соотношением [эпоксигруп-пы] : [амин] и [циклокарбонатные группы] : [амин].

При этом необходимо обозначить, что [7]:

• с увеличением содержания циклокарбонатных групп жизнеспособность эпоксидных композиций также увеличивается;

• по сравнению с исходными эпоксиолигомера-ми, в реакциях с аминами циклокарбонаты демонстрируют меньшую химическую активность;

• наблюдается меньший экзотермический эффект в процессе реакции отверждения модифицированных эпоксидных смол.

Добавки циклокарбонатов улучшают ударные, адгезионные и прочностные характеристики эпоксидных материалов [8]. Использование их рекомендуется в первую очередь для тех областей применения эпоксидных композиций, где важны высокие адгезионные свойства, хорошая эластичность и истираемость (наливные полы, клеи, герметики, защитные покрытия) [11].

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

В качестве основного компонента модифицированных композиций использовалась эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), для холодного отверждения как сшивающий агент применяли аминоалкилфенол АФ-2 (ТУ 2494-052-002054232004). В качестве модификаторов эпоксидных материалов были использованы циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла с конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные 90, 75 и 50 % (что соответствует ЦКЭСМ-90, ЦКЭСМ-75 и ЦКЭСМ-50), синтезированные по методу, описанному в работе [15], а также циклокарбонат эпокси-дированного масла каучукового дерева (ЦКЭМКД).

В соответствии с ГОСТ 28840-90 была определена адгезионная прочность клеевого соединения. Две полосы листового алюминия применяли как склеиваемые поверхности по ГОСТ 14759-69. На вертикальном оптиметре ИЗВ-1 определяли износостойкость образцов эпоксидной композиции. По методу Баркола на переносном твердомере проводили испытания образцов на твердость. По стандартной схеме испытания «шарик-диск» (ASTM G99-959, DIN50324 и ISO 20808) на автоматизированной машине Tribometer, CSM Instruments (Швейцария), управляемой компьютером, измеряли коэффициент трения. Вязкость модификаторов определяли с помощью вискозиметра Брукфильда LVDV Содержание гель-фракции оценивали методом экстракции кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение шести часов.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Введение циклокарбоната эпоксидированно-го соевого масла с конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные, составляющей 90 %, приводит к повышению адгезионной прочности эпоксидных композиций. Данный эффект объясняется наличием уретановых групп в сетчатой структуре эпоксидного материала (табл. 1).

Одновременно растет содержание гель-фракции, что указывает на повышение густоты пространственной сетки эпоксиполимеров при модификации ЦКЭСМ [13].

Табл. 1. Влияние циклокарбонатного модификатора на адгезионную прочность клеевого соединения Al-Al и содержание гель-фракции эпоксидных полимеров, отвер-жденных АФ-2

Table 1. Influence of cyclocarbonate modifier on the adhesive strength of glue bonding Al-Al and the content of gel fraction of epoxy polymers hardened with AF-2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Соотношение ЭД-20/ЦКЭСМ-90, масс.% / The ratio of ED-20/ CESO-90, wt.% Содержание гель- фракции, % / The content of the gel fraction,% Адгезия, МПа / Adhesion, MPa

100/0 79,4

95/5 81,2/82,7 3,3/3,8

9/10 85,1/86,4 3,4/4,1

85/15 87,9/88,8 3,5/4,5

80/20 79,7/81,2 5,7/6,9

75/25 79,2/81,1 5,8/7,3

< DO

<d е

t с

i H

G Г

С"

c У

о

0 CD

CD _

1 CO n CO <Q N a i

a 9 c 9

8 3

a (

CO r C

a a 1-й

r a 2

CO О

f

a CO

i Э v 0

il

i У

Примечание: В знаменателе даны свойства материалов, полученных по двухстадийной технологии модификации, в числителе — по одностадийной.

Note: In the denominator, the properties of the materials obtained by the two-stage modification technology are given, and in the numerator — the properties of the single-stage materials.

n O

i i

n =J

CD CD CD

a

ем

ü ü

W Ы

s у с о e к

10 10

10 10 о о

ов ов

Исследование существующих литературных источников показало [6], что в реакциях с аминами циклокарбонатных групп реакционная способность оказывается ниже, чем а-эпоксидных. Следовательно, двухстадийное получение композиции представляется наиболее интересным: ЦКЭСМ смешивается с отвердителем на первой стадии, при этом

количество отвердителя взято в расчете на всю композицию ЭД-20 + циклокарбонат; на второй стадии вводится эпоксидная смола в состав реакционной массы, полученной на первой стадии.

Реакция взаимодействия циклокарбонатов с аминами хорошо изучена [20] и протекает по следующей схеме (1):

Я

Г

1

ОО + ИДЯ'

\ х- 2

с

О

ОИ

О

О

ш-сн2-сн-сн2-о -с -ыия

-►Я

О

Он

1

-ЫШ' +

Я

Он

О

О ЫИЯ

2

(1)

во во

г г О О

СЧ СЧ

сч сч

т- т* (V и 3 > (Л С И

оа я И

<и <и

С £

1= ™

О и]

о ^ о

со О

СО ч-

4 °

о

СО

ГМ £

га

со О

О) "

О)

2 ст (Л != <Л тз — <и <и о о

С <Я

■а

О (0

Полученные нами результаты показывают (табл. 1), что при применении двухстадийной технологии получения эпоксициклокарбонатных композиций наблюдается заметный рост адгезии к алюминию. Этот эффект увеличивается при повышении температуры на стадии смешения аминного отвер-дителя с циклокарбонатным модификатором [10]. Таким образом, можно сделать заключение, что в случае использования АФ-2 более перспективен двухстадийный способ получения модифицированных циклокарбонатами эпоксидных материалов.

ЦКЭСМ при двухстадийной технологии получения эпоксидных композиций повышают количество гель-фракции в большей степени, чем при смешении всех компонентов в одну стадию. Это свидетельствует о формировании более густой пространственной сетки эпоксиполимера. Очевидно, при предварительном смешении ЦКЭСМ с амином реакция циклокарбонатных и аминных групп происходит более полно, вследствие того, что эпоксидные группы ЭД-20 более активны в реакции с аминами, чем циклокарбонатные ЦКЭСМ.

Длительность процесса циклокарбонизации и необходимость обеспечения относительно высоких показателей давления и температуры для течения процесса реакции [2, 19] являются основными проблемами получения циклокарбонатов на основе эпоксидированных растительных масел.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В связи с вышеизложенным, а также высокой вязкостью ЦКЭСМ-90, в качестве модификаторов эпоксидных композиций интересно изучить ци-клокарбонаты эпоксидированного соевого масла, характеризующиеся неполным превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные. Применение данного технологического приема снижает вязкость ЦКЭСМ и время их синтеза, что, в свою очередь, приводит к уменьшению стоимости и энергозатрат на их производство [18].

Для модифицирующих добавок весьма важны технологические свойства, которые во многом определяются формой выпуска, а в случае жидких продуктов — их вязкостью. Так высокая вязкость ЦКЭСМ-90 (табл. 2) усложняет процесс смешения

компонентов эпоксидной композиции и использование ее в качестве основы клеев и покрытий.

Представляет интерес изучение влияния на свойства эпоксидных материалов соотношения остаточных эпоксидных и циклокарбонатных групп в использованных модификаторах.

Нами исследовались в качестве модификаторов циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла, характеризующиеся различной усредненной функциональностью: 2, 3 и 4 (ЦКСЭМ-50, ЦКЭСМ-75 и ЦКЭСМ-90, соответственно).

Адгезионная прочность и плотность сетчатой структуры (оцениваемой по содержанию гель-фракции) модифицированных эпоксидных композиций зависит от содержания циклокарбонатных групп в ЦКЭСМ экстремальным образом (табл. 3).

Максимальный модифицирующий эффект оказывает ЦКЭСМ-75. Это связано, очевидно, с влиянием на описываемые показатели, как функциональности и реакционной способности ЦКЭСМ, так и их вязкости (стерических факторов).

Таким образом, можно сделать заключение, что применение в качестве модификатора эпоксидных материалов ЦКЭСМ-75 более перспективно, как по экономическим, так и по эксплуатационным и технологическим свойствам. Действительно, этот цикло-карбонат дешевле, чем ЦКЭСМ-90. Кроме того, его вязкость при нормальных условиях в 2,5 раза ниже (табл. 2), а модифицирующий эффект выше (табл. 3).

Можно отметить и высокую адгезионную прочность к бетону композиций на основе эпоксидной смолы. Так, разрушение образцов при испытаниях происходит по бетону, а не по клеевому шву.

Как и в случае адгезии к алюминию, цикло-карбонатный модификатор увеличивает прочность эпоксидного клеевого соединения бетона с бетоном. Причем, в этом случае эффект роста адгезионной прочности выше, по сравнению с процессом склеивания алюминия (табл. 4).

Исследования показали, что твердость по Барколу эпоксидных композиций увеличивается примерно в 1,8 раза при введении в их состав ЦКЭСМ-75 (табл. 5). Данный эффект объясняется,

Табл. 2. Вязкость циклокарбонатных модификаторов Table 2. Viscosity of cyclo carbonate modifiers

Модификатор / Вязкость, Па-с / Viscosity, Pa-s

Modifier 20 °С 50 °С

ЦКЭСМ-50 / CES0-50 6,73 0,84

ЦКЭСМ-75 / CESO-75 27,74 1,96

ЦКЭСМ-90 / CESO-90 71,59 4,10

Табл. 3. Адгезионная прочность и содержание гель-фракции эпоксидных композиций, модифицированных ЦКЭМКД и ЦКЭСМ с различным соотношением эпоксидных и циклокарбонатных групп

Table 3. Adhesive strength and the content of the gel fraction of epoxy compositions, modified CERTO and CESO with different ratios of epoxy and cyclocarbonate groups

Тип модификатора / Modifier type Адгезионная прочность, МПа / Adhesive strength, MPa Содержание гель-фракции, % / The content of the gel fraction, %

Не модифицированный / Not modified 3,1 82,8

ЦКЭСМ-50 / CESO-50 3,5 83,4

ЦКЭСМ-75 CESO-75 4,8 86,5

ЦКЭСМ-90 / CESO-90 3,4 85,1

ЦКЭМКД / CERTO 3,6 84,6

< DO

<d е t с

Î.Ï

G Г S С

о

0 CD

CD _

1 С/3 n С/3 (Q 2 СЯ 1

Я 9

"8 9

8 3

w о

Примечание: Содержание модификатора 10 мас.ч на 100 мас.ч ЭД-20. Композиции приготовлены по одностадийной технологии.

Note: The content of the modifier 10 pts.wt. on 100 pts.wt. ED-20. Compositions prepared by one-step technology.

Табл. 4. Адгезия эпоксидных композиций к бетону М-400 Table 4. Adhesion of epoxy compositions to concrete M-400

Композиция / Composition

Прочность на разрыв, МПа / Breaking strength, MPa

t ij СЯ О

U

ЭД-20 + АФ-2 / ED-20 + AF-2

1,1

со

r о

i 3 С 0

f ^

со

i v 0

0 о

no

1 i n =J CD CD

Г " n

Ю

ем

« «

I ? s □

s у с о « я 1 1

м 2 о о

.а л

00 со

ЭД-20 + ЦКЭСМ-75 + АФ-2 / 2,8

ED-20 + CESO-75 + AF-2

Примечание: Содержание модификатора 10 мас.ч на 100 мас.ч. ЭД-20. Note: The content of the modifier 10 pts.wt. on 100 pts.wt. ED-20.

Табл. 5. Твердость, износостойкость и коэффициент трения эпоксидных композиций, модифицированных циклокар-бонатами эпоксидированных соевого масла и масла каучукового дерева

Table 5. Hardness, wear resistance and coefficient of friction of epoxy compositions modified with cyclocarbonates of epoxi-dized soybean oil and rubber tree oil

Тип модификатора / Modifier type Твердость, НВа / Hardness, НВа Износ, 10-6 м / Wear, 10-6 m Коэффициент трения / Frictional coefficient

Не модифицированный / Not modified 31 20 0,4

ЦКЭСМ-75 / CESO-75 52 15 0,25

ЦКЭМКД / CERTO 23 16 0,3

Примечание: Содержание модификатора 10 мас.ч на 100 мас.ч ЭД-20. Note: The content of the modifier 10 pts.wt. on 100 pts.wt. ED-20.

со во

г г О О

СЧ СЧ

сч сч

т- т* (V U 3

> (Л

с и

m я И

очевидно, ростом степени поперечного сшивания эпоксидных материалов в процессе модификации циклокарбонатами, возникающим в результате их взаимодействия с аминными отвердителями и встраивания в эпоксидную сетку [5].

Полученные экспериментальные данные показывают, что применение ЦКЭСМ уменьшает коэффициент статического трения эпоксидных материалов примерно на 20 % при одновременном повышении износостойкости примерно на 30 %, о чем свидетельствуют результаты табл. 5.

Данные результаты объясняются ростом гибкости межузловых участков эпоксидной сетки при одновременном увеличении ее густоты и повышении термостабильности композиции [15].

Как демонстрируют результаты, полученные в работе [11], улучшения антифрикционных свойств можно добиться путем введения в состав композиции модификаторов, выполняющих функцию смазки. Такую роль, возможно, могут играть и циклокар-бонаты, получаемые на основе эпоксидированных растительных масел.

Циклокарбонат эпоксидированного масла каучукового дерева, в отличие от ЦКЭСМ, снижает твердость эпоксидных материалов. В то же время он повышает их износостойкость и уменьшает коэффициент трения, аналогично циклокарбонату эпокси-дированного соевого масла (табл. 5).

Можно отметить при этом, что модифицирующий эффект ЦКЭМКД несколько ниже, чем

ЦКЭСМ. Возможно, это связано с более высоким значением кислотного числа ЦЭМКД [12], что оказывает влияние на кинетику отверждения эпоксидных смол в присутствии модификаторов. Действительно, содержание гель-фракции, то есть степень отверждения эпоксидных композиций, оказывается более низкой в случае модификации циклокарбона-том эпоксидированного масла каучукового дерева, сравнивая с модификацией ЦКЭСМ-75, что показывают результаты табл. 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ

Циклокарбонаты эпоксидированных рас-тигельных масел (соевого и каучукового дерева) представляют интерес как достаточно эффективные, нетоксичные модификаторы эпоксидных полимеров, получаемые на основе ежегодно возобновляемого растительного сырья. Их применение позволяет повысить износостойкость и адгезионные характеристики эпоксидных композиций, с одновременным улучшением их антифрикционных показателей. Использование добавок цикло-карбонатов предпочтительно в тех областях применения эпоксидных композиций, где особенно важны высокие адгезионные свойства, улучшенная эластичность и истираемость, как, например, при устройстве наливных полов, клеев, герметиков и защитных покрытий.

ф

ф Ф

CZ с ^

О ш

о ^

О

со О

СО ч-

4 °

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

о

СО

гм <л

ЛИТЕРАТУРА

от

га

CL ОТ со о

О) "

О) ? °

Z ст ОТ £=

ОТ ТЗ — ф

ф

о о

с <л

■а

О (0

1. Li F., Larock R.C. New soybean oil-styrene-divinylbenzene thermosetting copolymers. I. Synthesis and characterization // Journal Applied Polymer Science. 2001. Vol. 80. Issue 4. Pp. 658-670. DOI: 10.1002/1097-4628(20010425)80:4<658::aid-app1142>3.0.co;2-d

2. MeierM.A.R., Metzger J.O., Schubert U.S. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science // Chemical Society Reviews. 2007. Vol. 36. Issue 11. P. 1788. DOI: 10.1039/B703294C

3. Ariyanti Sarwono, Zakaria Man, Azmi Bustam M. Blending of epoxidized palm oil with epoxy resin: the effect on morphology, thermal and mechanical properties // Journal of Polymers and the Environment. 2012. Vol. 20. Issue 2. Pp. 540-549. DOI: 10.1007/ s10924-012-0418-5

4. Abduh M.Y., Iqbal M., Picchioni F., Manu-rung R., Heeres H.J. Synthesis and properties of cross-linked polymers from epoxidized rubber seed oil and triethylenetetramine // Journal of Applied Polymer Science. 2015. Vol. 132. Issue 40. Pp. 1-12. DOI: 10.1002/ app.42591

5. Фиговский О.Л., Шаповалов Л., Бирюкова О., Лейкин А. Модификация эпоксидных адгезивов ги-дроксиуретановыми компонентами на основе возобновляемого сырья // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. Вып. 12. С. 2-5.

6. Sharma V., Kundu P.P. Addition polymers from natural oils — A review // Progress in Polymer Science. 2006. Vol. 31. Issue 11. Pp. 983-1008. DOI: 10.1016/j. progpolymsci.2006.09.003

7. Guner F.S., Yagci Y., Erciyes A.T. Polymers from triglyceride oils // Progress in Polymer Science. 2006. Vol. 31. Issue 7. Pp. 633-670. DOI: 10.1016/j. progpolymsci.2006.07.001

8. Милославский Д.Г., Готлиб Е.М., Ахмедья-нова Р.А., Лиакумович А.Г., Пашин Д.М. О карбонизации эпоксидированных растительных масел и исследовании свойств получаемых циклокарбона-тов // Известия высших учебных заведений. Сер. : Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. Вып. 7. С. 3-10. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=21875924

9. Liu Z.S., Sharma B.K., Erhan S.Z. From oligomers to molecular giants of soybean oil in supercritical

carbon dioxide medium: 1. Preparation of polymers with lower molecular weight from soybean oil // Biomacro-molecules. 2007. Vol. 8. Issue 1. Pp. 233-239. DOI: 10.1021/bm060496y

10. Zhu J., Chandrashekhara K., Flanigan V., Kapila S. Curing and mechanical characterization of a soy-based epoxy resin system // Journal of Applied Polymer Science. 2004. Vol. 91. Issue 6. Pp. 3513-3518. DOI: 10.1002/app.13571

11. North M., Pasquale R., Young C. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 // ChemInform. 2010. Vol. 42. Issue 1. DOI: 10.1002/chin.201101230

12. Кадурина Т.И., Омельченко С.И., Строганов В.Ф. Эпоксиполиуретановые системы. М. : НИ-ИТЭХИМ, 1982. 28 с.

13. Михеев В.В. Неизоцианатные полиуретаны. Казань : КНИТУ, 2011. 292 с.

14. Милославский Д.Г., Лиакумович А.Г., Ахме-дьянова Р.А., Буркин К.Е., Готлиб Е.М. Циклокар-бонаты на основе эпоксидированных растительных масел // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 9. С. 138-141. URL: https:// cyberleninka.ru/article/n/tsiklokarbonaty-na-osnove-epoksidirovannyh-rastitelnyh-masel

15. Готлиб Е.М., Черезова Е.Н., Ильичева Е.С., Медведева К.А. Эпоксидные сополимеры. Отвер-

ждение, модификация, применение в качестве клеев. Казань : КНИТУ, 2014. 116 с.

16. Aigbodion A.I., Pillai C.K.S. Preparation, analysis and applications of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings // Progress in Organic Coatings. 2000. Vol. 38. Issue 3-4. Pp. 187-192.10.1016/s0300-9440(00)00086-2

17. Chua S.-C., Xu X., Guo Z. Emerging sustainable technology for epoxidation directed toward plant oil-based plasticizers // Process Biochemistry. 2012. Vol. 47. Issue 10. Pp. 1439-1451. DOI: 10.1016/j. procbio.2012.05.025

18. Tayde S., PatnaikM., Bhagt S.L., Renge V.C. Epoxidation of vegetable oils: a review // IJAET. 2011. Vol. 2. Issue 4. Pp. 491-501.

19. Meyer P.-P., Techaphattana N., Manundaw-ee S., Sangkeaw S., Junlakan W., Tongurai C. Epoxidation of soybean oil and jatropha oil // Thammasat International Journal of Science Technology. Special edition. 2008. Vol. 13. Pp. 1-5.

20. Burgel T., Fedtke M. Reactions of cyclic carbonates with amines: Model studies for curing process // Polymer Bulletin. 1991. Vol. 27. Issue 2. Pp. 171-177. DOI: 10.1007/bf00296027

< DO

<d е t с

i G Г

С" c У

Поступила в редакцию 19 октября 2018 г. Принята в доработанном виде 5 ноября 2018 г. Одобрена для публикации 29 ноября 2018 г.

Об авторах: Готлиб Елена Михайловна — доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет (КНИТУ), 420115, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, egotlib@yandex.ru;

Ань Нгуен — аспирант кафедры технологии синтетического каучука, Казанский национальный исследовательский технологический университет (КНИТУ), 420115, г Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, ^иуеп. lan.anh@mail.ru;

Соколова Алла Германовна — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры иностранных языков и профессиональных языков, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, As.falconi@yandex.ru.

REFERENCES

о

0 CD

CD _

1 СО П С/3 <Q N СЯ 1

Я 9

c 9

8 3

о (

t r

CO CO

i 3 С 0

f ^

CD

i

0 О

По

1 i П =J

CD CD CD

1. Li F., Larock R.C. New soybean oil-sty-rene-divinylbenzene thermosetting copolymers. I. Synthesis and characterization. Journal Applied Polymer Science. 2001; 80(4):658-670. DOI: 10.1002/1097-4628(20010425)80:4<658::aid-app1142>3.0.co;2-d

2. Meier M.A.R., Metzger J.O., Schubert U.S. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science. Chemical Society Reviews. 2007; 36(11):1788. DOI: 10.1039/B703294C

3. Ariyanti Sarwono, Zakaria Man, Azmi Bus-tam M. Blending of epoxidised palm oil with epoxy

resin: the effect on morphology, thermal and mechanical properties. Journal of Polymers and the Environment. 2012; 20(2):540-549. DOI: 10.1007/s10924-012-0418-5

4. Abduh M.Y., Iqbal M., Picchioni F., Manu-rung R., Heeres H.J. Synthesis and properties of cross-linked polymers from epoxidized rubber seed oil and tri-ethylenetetramine. Journal of Applied Polymer Science. 2015; 132(40):1-12. DOI: 10.1002/app.42591

5. Figovskiy O.L., Shapovalov L., Biyukova O., Leikin A. Modification of epoxy adhesives by gydroxi-urethane components on the base of renewable raw

Ю

ем

• w

W Ы

s у с о e к

КЗ 10

10 10 о о

00 00

to to

r r O O

N N

ci ci

T- T* (V U 3

> in E

¿a M

<D <u

CZ £

1= 'g

S. w

o ^ o

CD O CD

4 °

o

CO

CM <»

CO

ra

materials. Glues. Joint sealers, Technologies. 2012; 12:2-5. (rus.).

6. Sharma V., Kundu P.P. Addition polymers from natural oils — A review. Progress in Polymer Science. 2006; 31(11):983-1008. DOI: 10.1016/j.progpolym-sci.2006.09.003

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

7. Guner F.S., Yagci Y., Erciyes A.T. Polymers from triglyceride oils. Progress in Polymer Science. 2006; 31(7):633-670. DOI: 10.1016/j.progpolyms-ci.2006.07.001

8. Miloslavsky D.G., Gotlib E.M., Akhmedyano-va R.A., Liakumovich A.G., Pashin D.M. About carbonization of epoxidized plant oils and the research of the properties of produced cyclocarbonates. News of Higher Educational Institutions. Ser. : Chemistry and Chemical Technology. 2014; 57(7):3-10. URL: https://elibrary.ru/ item.asp?id=21875924 (rus.).

9. Liu Z.S., Sharma B.K., Erhan S.Z. From oligomers to molecular giants of soybean oil in supercritical carbon dioxide medium: 1. Preparation of polymers with lower molecular weight from soybean oil. Bio-macromolecules. 2007; 8(1):233-239. DOI: 10.1021/ bm060496y

10. Zhu J., Chandrashekhara K., Flanigan V., Kapila S. Curing and mechanical characterization of a soy-based epoxy resin system. Journal of Applied Polymer Science. 2004; 91(6):3513-3518. DOI: 10.1002/ app.13571

11. North M., Pasquale R., Young C. Synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2. ChemInform. 2010; 42(1). DOI: 10.1002/chin.201101230

12. Kadurina T.I., Omelchenko S.I., Stroganov V.F. Epoxypolyurethane systems. Moscow, NIITEKhIM Publ., 1982; 28. (rus.).

13. Mikheev V.V. Nonisocyanate polyurethanes. Kazan, Kazan National Research Technological University Publ., 2011; 292. (rus.).

14. Miloslavskij D.G., Liakumovich A.G., Akhm-edyanova R.A., Burkin K.E., Gotlib E.M. Cyclobarbo-nates on the base of epoxidized plant oils. Bulletin of Kazan Technological University. 2013; 16(9):138-141. URL: https://cyberleninka.ru/article/n7tsiklokarbonaty-na-osnove-epoksidirovannyh-rastitelnyh-masel (rus.).

15. Gotlib E.M., Cherezova E.N., Il'icheva E.S., Medvedeva K.A. Epoxy copolymers, toughening, modification, application as an adhesive. Kazan, Kazan National Research Technological University Publ., 2014; 116. (rus.).

16. Aigbodion A.I., Pillai C.K.S. Preparation, analysis and applications of rubber seed oil and its derivatives in surface coatings. Progress in Organic Coatings. 2000; 38(3-4):187-192. DOI: 10.1016/s0300-9440(00)00086-2

17. Chua S.-C., Xu X., Guo Z. Emerging sustainable technology for epoxidation directed toward plant oil-based plasticizers. Process Biochemistry. 2012; 47(10):1439-1451. DOI: 10.1016/j.procbio.2012.05.025

18. Tayde S., Patnaik M., Bhagt S.L., Renge V.C. Epoxidation of vegetable oils: A review. IJAET. 2011; 2(4):491-501.

19. Meyer P., Techaphattana N., Manundawee S., Sangkeaw S., Junlakan W., Tongurai C. Epoxidation of soybean oil and jatropha oil. Thammasat International Journal of Science Technology. 2008; 13:1-5.

20. Burgel T., Fedtke M. Reactions of cyclic carbonates with amines: Model studies for curing process. Polymer Bulletin. 1991; 27(2):171-177. DOI: 10.1007/ bf00296027

ûl co

« I

CO O

CO "

a> ? °

Z OT OT != ID T3 — <u <u o o

Received October 19, 2018

Adopted in a modified form on November 5, 2018

Approved for publication November 29, 2018

About the authors: Еlena M. Gotlib — Doctor of Engineering, Professor, Professor of the chair of artificial rubber technology, Kazan National Research Technological University (KNRTU), 68 Karl Marx st., Kazan, 420015, Russian Federation, egotlib@yandex.ru;

Anh Nguyen — postgraduate student of the chair of artificial rubber technology, Kazan National Research Technological University (KNRTU), 68 Karl Marx st., Kazan, 420015, Russian Federation, nguyen.lan.anh@mail.ru;

Аlla G. Sokolova — PhD in Engineering, Associate Professor, Associate Professor of the chair of foreign languages and professional communication, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, As.falconi@yandex.ru.

£ W

M iï

ïl

O in

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.