CC BY
75
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 665.3:678
Е. М. Готлиб, Ань Нгуен, Д. Г. Милославский, Д. Ф. Садыкова
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
В ПОЛИМЕРНОЙ ХИМИИ
Ключевые слова: экологические аспект, циклокарбонат эпоксидированного соевого масла, ПВХ.
Обоснована эффективность применения c экологической точки зрения эпоксидированных растительных масел для получения циклокарбонатов по реакции с углекислым газом. Показана перспективность применения циклокарбоната эпоксидированного соевого масла для роста термостабильности и снижения истираемости ПВХ композиций. Кроме коммерчески доступного эпоксидированного соевого масла большой интерес в качестве растительного сырья представляет масло каучукового дерева.
Key words: ecological aspect, cyclocarbonate of epoxidized soybean oil, PVC.
The effectiveness from enviromental outlook of epoxidized vegetable oils applying for producing of cyclocarbonates by reaction with carbon dioxide was justified. The prospect of epoxidized soybeen oils using for the growth of thermal stability and decrease of abradability of PVC composites was presented In addition to commercially available epoxidized soybean oil great interest in the vegetable oil of raw material is rubber seed oil.
Введение
Перспектива исчерпывания запасов нефти на нашей планете побудила химиков - технологов к поиску решений, которые позволили бы если не совсем вытеснить ископаемые источники сырья, то уж, по крайней мере, сократить их потребление за счёт всё более широкого использования возобновляемых растительных ресурсов. Применение возобновляемого растительного сырья, как правило, предпочтительнее и с точки зрения экобаланса в природе.
В этом аспекте научный и практический интерес представляют различные виды крахмалов, целлюлоза, растительные масла и др. Например, один из лидеров на рынке автомобильных шин - компания "GoodYear" разработала технологию, позволяющую в состав резиновой смеси вводить в качестве наполнителя вместо привычной сажи наночастицы на основе кукурузного крахмала.
Полимеры, получаемые с использованием биосырья, в том числе зеленого, в настоящее время значительно дороже по сравнению с традиционными, и объем их выпуска в мире не превышает 1%. Однако, очевидно, что за этими материалами будущее.
Охрана окружающей природной среды и рациональное использование естественных ресурсов — одна из актуальных глобальных проблем современности. Многолетние наблюдения показывают, что в результате хозяйственной деятельности человека изменяется газовый состав и запыленность нижних слоев атмосферы.
Определения состава воздуха показывают, что сейчас в атмосфере Земли углекислого газа стало на 25% больше, чем 200 лет назад.
С повышением концентрации углекислого газа в воздухе связан парниковый эффект, который проявляется в нагреве внутренних слоев атмосферы Земли. Это происходит потому, что атмосфера пропус-
кает основную часть излучения Солнца. Часть лучей поглощается и нагревает земную поверхность, а от нее нагревается атмосфера. Другая часть лучей отражается от поверхности Планеты и это излучение поглощается молекулами углекислого газа, что способствует повышению средней температуры Планеты. Промышленность, в том число химическая, использует огромное количество топлива - нефти, угля, газа. Все эти вещества состоят в основном из углерода и водорода. При горении, как известно, поглощается кислород и выделяется углекислый газ. Вследствие этого процесса, каждый год человечество выбрасывает в атмосферу 7 миллиардов тонн углекислого газа. На основе выше изложенного очевидна актуальность применения растительных масел, как сырья для полимерной химии, особенно в реакциях с участием углекислого газа, а именно, получение циклокарбонатов.
Кроме коммерчески доступного эпоксидирован-ного соевого масла большой интерес, в качестве сырья для получения циклокарбонатов, представляет масло каучукового дерева (Hevea brasiliensis). На сегодняшний день каучуковые плантации занимают более одного миллиона гектаров в горных районах Камбоджи, Лаоса, Мьянмы, Таиланда, Индии, Шри-Ланка, Вьетнама и Китайской провинции Юньань. Здоровое дерево дает в среднем ежегодно около 500 г семян, содержащих 50-60% масс. масла. Масло каучукового дерева содержит много жирных кислот и применяется для производства биодизельного топлива, биоразлагаемого смазочного материала, пенообразователей, синтеза алкидных смол, красок и покрытий.
Это растительное сырье интересно для «зеленой химии» еще и потому, что из-за высокой токсичности масло зерен каучукового дерева не может применяться в пищу. В этом семействе самое большое подсемейство молочайные. Одним из наиболее из-
вестных представителей этого подсемейства является крупный (до 750 видов) род кротон.
Масло каучукового дерева по плотности и значению йодного числа соответствует соевому и в странах азиатско-африканского региона может оказаться экономичнее последнего.
На фоне мирового ужесточения экологического законодательства возникает необходимость перехода к «зеленым технологиям», а именно к использованию нетоксичного возобновляемого сырья, например продуктов растительного происхождения. Другим побуждающим фактором поиска сырья, альтернативного ископаемым источникам, является и то, что по самым пессимистическим прогнозам, при современных темпах потребления разведанных запасов, нефти человечеству хватит лишь до 2056 года [2].
В настоящее время широкое распространение в «зеленой» химии получило возобновляемое сырье на основе растительных масел (РМ) [3].
Растительные масла могут использоваться для производства клеев и покрытий, в том числе напольных материалов. Это связано с их нетоксичностью и наличием практически неограниченной сырьевой базы. Хорошо известным примером является линолеум, который промышленно производился в 19 веке на основе льняного масла и был экологичной альтернативой современным поливинилхло-ридным напольным покрытиям [3].
Согласно данным ряда исследователей, нетоксичные, имеющие практически неограниченную и ежегодно возобновляемую сырьевую базу, растительные масла будут играть ключевую роль в качестве сырья для полимерной химии в 21 веке [4]. При этом, основной акцент должен быть сделан на применении не пищевых растительных масел.
Это «зеленое» экосырье обладает огромным потенциалом применения в области получения полимерных материалов с высоким комплексом свойств. Производные растительных масел могут использоваться для стабилизации галогенсодержащих полимеров в качестве компонентов для синтеза изоциа-натных полиуретанов через полиолы и неизоциа-натных полиуретанов из циклокарбонатов и аминов, а также получения модифицирующих добавок для полярных полимеров.
Один из интереснейших реагентов, получаемых на основе РМ, являются эпоксидированные растительные масла (ЭРМ). Благодаря высокой реакционной способности оксиранового кольца, они являются перспективным сырьем для получения широкой гаммы продуктов, находящих применение при получении [5,6] и переработке полимеров [8, 9]. При этом необходимо учитывать относительную легкость функционализации ЭРМ и возможность изменения в широком интервале их ненасыщенности и функциональности, что позволяет предполагать возможность получения продуктов с разнообразным комплексом регулируемых свойств. Так, высокая реакционоспособность эпоксидных групп позволяет достаточно легко преобразовывать их в циклокар-бонатные.
В литературе описаны различные направления использования пятичленных циклических карбона-
тов (ЦК) [10,11]. В частности, в качестве: пластификаторов; отверждающих агентов; абсорбента диоксида углерода (ДУ) из природного газа; апротонных «зеленых» растворителей с высокими температурами кипения и вспышки, подходящих для проведения широкой гаммы химических процессов; жидкостей для снятия жира и удаления лака и красок; реагентов для более полного извлечения нефти из обедненных скважин.
Особый интерес представляет получения на основе ЦК, так называемых, неизоцианатных полиуретанов (НПУ) [12], а также использование их для модификации полимерных композиций на основе эпоксидных смол [13].
Несмотря широкие потенциальные возможности практического использования, мировое производство ЦК составляет лишь порядка 0,1 млн. т. в год, что связано со сложностью технологических процессов их синтеза [12]. Причем, в промышленном масштабе преимущественно выпускаются низкомолекулярные ЦК, такие как этиленкарбонат и пропи-ленкарбонат.
ЦК достаточно легко взаимодействуют со многими химическими реагентами - донорами водорода (фенолами, аминами и смолами на их основе, тио-фенолом, анилином, алкилированными ароматическими и алифатическими соединениями, например, спиртами). Алифатические соединения при этом менее активны в реакциях с ЦК, нежели ароматические. Спирты при взаимодействии с ЦК дают сложные эфиры, кислоты - сложные диэфиры и алкил-гидрокси сложные эфиры.
На схеме (рис.1), представленной ниже, показана возможность использованию ЦК в качестве сырья для получения широкой гаммы продуктов [11].
Рис. 1 - Продукты, получаемые на основе циклокарбонатов
В связи с этим, получение циклических карбонатов на основе возобновляемого сырья: растительных масел, подвергнутых эпоксидированию, и основного парникового газа - диоксида углерода, представляет особый интерес как экологичный процесс, в плане защиты окружающей среды, а также получения линейки ценных химических продуктов, которые могут выполнять функции пластификаторов, модификаторов, стабилизаторов и других функциональных добавок в полимерных композициях.
Экспериментальная часть
Исследования термостабильности ПВХ паст производились на приборе синхронного термического анализа (дериватографе) фирмы Netzsch -(Германия) в температурном интервале 25 - 600оС, при скорости 10 град/мин, в алюминевом тигле, в атмосфере воздуха, который продувался со скоростью 20 мл/мин.
Истираемость ПВХ пленок определяли на машине барабанного типа МИВОВ - 2 с возвратно поступательным движением, по ГОСТу 11529 - 86.
Композиции изготавливались на основе ПВХ ЕП - 6602 - С (ГОСТ 14039 - 78). Как пластификатор применялся ЭДОС (ТУ 2493 - 003 - 13004749 - 93). Модификаторами служили циклокарбонаты эпокси-дированного соевого масла с 55 и 75 превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные, соответственно, (ЦКЭСМ 55, ЦКЭСМ 75), полученные на основе эпоксидированного соевого масла, в автоклаве при температуре 140°С и давлении 1 МПа, с использованием углекислого газа и тетрабутиламо-ний бромида (ТБАБ) в количестве 3% в качестве катализатора [1].
Циклокарбонаты эпоксидированных соевых масел (ЦКЭСМ) представляют интерес, в частности, как модификаторы ПВХ композиционных материалов.
Так известно [6], что эпоксидированные растительные масла являются достаточно эффективными стабилизаторами хлорсодержащих полимеров. Их применение снижает вязкость расплава, улучшает свето - погодо - и термостойкость поливинилхло-рида.
Применение ЦКЭСМ в составе ПВХ композиций перспективно также, благодаря их высокой полярности и низкой токсичности.
Нами установлено, что циклокарбонаты эпок-сидированных соевых масел, повышают термостабильность пластифицированных ПВХ композиций.
Величина этого эффекта зависит от степени карбонизации ЭСМ. Модификация ЦКЭСМ - 75 (рис.2) несколько повышает температуру 50% - потери массы (на 10 - 15°С). Прогрев ЦКЭСМ - 75 при 180°С в течение 2 часов, с целью удаления остаточного количества катализатора тетрабутиламоний бромида, используемого при его синтезе, практически не влияет на термостабилизирующий эффект этого циклокарбоната.
В тоже время, применение в качестве модификатора ЦКЭСМ - 55 значительно увеличивает термостабильность ПВХ композиций пластифицированных ЭДОС (рис.2,3). В этом случае заметно растет температура начала потери массы образцов, а также почти на 30°С увеличивается температура 50-ти процентной потери массы.
На основании этих экспериментальных данных можно предположить, что эпоксидные группы ЦКЭСМ обеспечивают большее термостабилизиру-ющее действие в ПВХ композициях, чем циклокар-бонатные.
50 -
40 -
30 -
20 -I-1-1-1-1-1-1-
О 100 200 300 400 500 500 700
Температура, -С
Рис. 2 - Температурные зависимости потери массы пластифицированных ПВХ композиций, содержащих: 1 - 20 мас.ч. ЦКЭСМ - 75. 2 - 20 мас.ч. ЦКЭСМ - 75 после прогрева. 3 - 20 мас.ч. ЦКЭСМ - 555
Температура, 9С
Рис. 3 - Кривые ДТА ПВХ композиций, модифицированных: 1 - 20 мас.ч. ЦКЭСМ - 75. 2 -20 мас.ч. ЦКЭСМ - 75 после прогрева. 3 - 20 мас.ч. ЦКЭСМ - 55
Циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел при оптимальном соотношении цикло-карбонатных и эпоксидных групп несколько (примерно на 10 %) снижают истираемость ПВХ пленок ( табл.1).
Таблица 1 - Истираемость ПВХ покрытий и температура 50% потери массы , в зависимости от типа циклокарбонатного модификатора
Тип модификатора ЦКЭСМ - 75 ЦКЭСМ - 55 Без модификатора
Истираемость, мкм 25,5 24,6 29,6
Температура 50 % потери массы,С 317 332 305
Примечание: содержание модификаторов 5 масс.ч на 100 мас. ч ПВХ.
Заключение
Производные растительных масел являются интересным экосырьем для получения компонентов полимерных материалов. Особенно перспективным представляется получение на их основе циклокар-бонатов, поскольку этот процесс включает использование углекислого газа, что способствует восста-
новлению экобаланса планеты. Циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел являются эффективными модифицирующими добавками полярных полимеров, в частности, они повышают термостабильность ПВХ композиций и увеличивают их износостойкость при применении в качестве покрытий.
Литература
1. Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных масел / Д. Г. Милославский, Е. М. Готлиб, Р. А. Ахмедъянова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. -
2013. - Т.16. - №9. - С. 138-141.
2. Bentley, R.W. Global oil & gas depletion: an overview / R.W. Bentley // Energy Policy. - 2002. - Vol. 30. - PP. 189-205.
3. Meier, M.A.R. Plant oil renewable resources as green alternatives in polymer science / M.A.R. Meier, J.O. Metzger, U.S. Schubert // Chem. Soc. Rev. - 2007. - Vol. 36. - PP. 1788-1802.
4. Huber, G.W. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering / G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma // Chem. Rev. - 2006. - Vol. 106. - PP. 4044-4098.
5. Ахмедьянова, Р.А. О карбонизации эпоксидированных растительных масел и исследовании свойств получаемых циклокарбонатов / Р.А. Ахмедьянова, Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Милославский, Д.М. Пашин // Известия вузов. Химия и химическая технология. -
2014. - т. 57. - №7. - С. 3-10.
6. Li, F. New soybean oil-styrene-divinylbenzene thermosetting copolymers. I. Synthesis and characterization / F. Li, R.C. Larock // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - Vol. 80. - PP. 658-670.
7. Li, F. New soybean oil-styrene-divinylbenzene thermosetting copolymers. IV. Good damping properties / F. Li, R.C. Larock // Polym. Adv. Technol. - 2002. - Vol. 13. - PP. 436-449.
8. Liu, Z.S. From oligomers to molecular giants of soybean oil in supercritical carbon dioxide medium: 1. Preparation of polymers with lower molecular weight from soybean oil / Z.S. Liu, B.K. Sharma, S.Z. Erhan // Biomacromolecules. -2007. - Vol. 8. - PP. 233-239
9. J. W. Gooch, Lead-based paint handbook, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2002.
10. Zhu, J. Curing and mechanical characterization of a soy-based epoxy resin system / J. Zhu, K. Chandrashekhara, V. Flanigan, S. Kapila // Journal of Applied Polymer Science. -2004. - Vol. 91. - PP. 3513-3518.
11. Petrovic, Z.S. Polyurethanes from vegetable oils / Z.S. Petrovic // Polymer Reviews. - 2008. - Vol. 48. - PP. 109-155.
12. Zlatanic, A. Effect of structure on properties of polyols and polyurethanes based on different vegetable oils / A. Zlatanic, C. Lava, W. Zhang, Z.S. Petrovic // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 2004. - Vol. 42. -PP. 809-819.
13. Tayde, S. Epoxidation of vegetable oils: a review / S. Tayde, M. Patnaik, S.L. Bhagt, V.C. Renge // IJAET. -2011. - Vol. 2. - Is. 4. - PP. 491-501.
14. Chua, S.-C. Emerging sustainable technology for epoxida-tion directed toward plant oil-based plasticizers / S.-C. Chua, X. Xu, Z. Guo // Process Biochemistry, 2012. - Vol. 47. - Is. 10. - PP. 1439-1451.
15. Desroches, M. From vegetable oils to polyurethanes: synthetic routes to polyols and main industrial products / M. Desroches, M. Escouvois, R. Auvergne, S. Caillol, B. Boutevin // Polymer Reviews. - 2012. - Vol. 52. - Is. 1. -PP. 38-79.
© Е. М. Готлиб, д.т.н., профессор, каф. технология синтетического каучука КНИТУ, egotlib@yandex.ru; Ань Нгуен, асп.,каф. технология синтетического каучука КНИТУ, nguyen.lan.anh@mail.ru; Д. Г. Милославский, к.х.н., старший научный сотрудник, каф. технология синтетического каучука КНИТУ, basdimg@mail.ru; Д. Ф. Садыкова, студ., каф. инноватики в химической технологии КНИТУ, dilyras@mail.ru.
© Е. М. Gotlib, professor of technology of synthetic rubber department, KNRTU, egotlib@yandex.ru; Anh Nguyen, postgraduate of the same department, KNRTU, nguyen.lan.anh@mail.ru; D. G. Miloslavskiy, senior researcher of the same department, KNRTU, basdimg@mail.ru; D. F. Sadykova, student of innovation of chemical technology department, KNRTU, dilyras@mail.ru.
