CC BY
199
Выход продукта 6 составил 15 % считая на исходный 4-(2#-бензотриазол-2-ил)резорцин 4.
Затем была проведена конденсация соединения 4 с ацетоуксусным эфиром в присутствии п-толуолсульфокислоты (реакция Пехмана), при кипении реакционной смеси в течение 24 часов (схема 6). По данным ТСХ выделенный продукт содержал несколько веществ. Проведенное LC/MS исследование позволило определить состав реакционной смеси. Оказалось, что степень конверсии исходного соединения составила около 20 %. Молекулярная масса предполагаемого продукта (7) соответствует результатам проведенного исследования (m/z = 294) (схема 6). Из смеси 6-(2Я-бензотриазол-2-ил)-4-метилумбеллиферон 7 экстрагировали водой, его строение было подтверждено спектральными методами.
Следует заметить, что по литературным данным резорцин вступает в подобную реакцию довольно легко и с высоким выходом [7]. Низкая степень конверсии соединения 4 может быть объяснена электроноакцепторным влиянием бензотриазольного фрагмента, поскольку введение ЭА заместителей именно в положение 4 резорцина нередко затрудняет конденсацию его замещенных [7].
O O H
J0 X С2
f Г N^^OH -0-_ Г т* V
Ч^г/ у^ - ^-м
HO HO
Mr = 293
(4) (7)
Схема 6. (пояснения в тексте)
Так 4-ацетилрезорцин (4b) не вступает в реакцию конденсации по Пехману, что дает основания провести аналогию с 4-(2Н-бензотриазол-2-ил)резорцином 4. Однако, нами показано, что несмотря на электроноакцепторный характер 2#-бензотриазольного фрагмента, конденсация в данном случае возможна.
Список литературы
1. Rosevear, J. Preparation of 2-(Methoxyphenyl)-2#-benzotriazoles and the Corresponding Hydroxyphenyl Compounds/ Rosevear J., Wilshire J.F.K. // Austr. J. of Chem. - 1987. - v. 40, № 10. - Р. 1663-1673.
2. Marson, C M., Tetrahedron - 1992. - v. 48, pp. 3659-3726.
3. Wynberg, H., Chem. Rev. - 1960. - v. 60, pp.169.
4. Duff, J.C., J. Chem. Soc. - 1941. 547.
5. Dorlars, A. Triazolyl-Coumarins, US Patent 4005098/ Dorlars A., Schellhammer C.W., Wirth W.D.
6. Czerney, P. / Czerney P., Hartman H.//J. Prakt. Chem. - 1981. 324 (1) 21.
7. Elderfild, R.C. Heterocyclic compounds, New York, v. 2, 1961, перевод с английского Гетлинга В.А. и Щёкина В.В., Мир: М., 1965.
УДК [665.733/.76]:678.7
И.С. Корнеев, А.М. Костин, В.Ф. Швец, Ю.П. Сучков, РА. Козловский. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ МОТОРНОГО ТОПЛИВА ИЗ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРОВ
Thermal and thermocatalytic cracking are effective methods of polymer materials wastes processing with motor fuel obtaining from it. In this report results of polyolefines and polystyrol destruction at 380-460°C with absence of catalysts and with presence of various catalytic systems are performed. Procedure approved on experimental unit with real raw stuff application - wastes of polymer materials.
Термический и термокаталитический крекинг - эффективные способы переработки отходов полимерных материалов с получением моторного топлива. В работе приведены результаты деструкции поли-олефинов. полистирола и резинотехнических изделий при 380-460оС как в отсутствии катализаторов, так и в присутствии различных каталитических систем. Процесс апробирован на опытной установке при использовании реального сырья — отходов отработанных полимерных материалов.
Сегодня мировая цивилизация столкнулась с важной проблемой загрязнения окружающей среды продуктами нефтехимии и отходами товаров народного потребления, полученными на их основе. К таким отходам относятся отходы пластмасс и изделий из них, резинотехнические изделия, минеральные и синтетические смазочные материалы. Для снижения заражения окружающей среды синтетическими органическими материалами активно разрабатываются три основных направления их утилизации: сжигание или пиролиз; рециклизация (т.е. повторное использование) и переработка в ценные товарные и промежуточные продукты нефтехимии и топлива.
Процессы деструкции высокомолекулярных соединений являются достаточно хорошо изученными процессами и широко используются в настоящее время, в частности, при вторичной переработке нефти и нефтепродуктов. Однако, несмотря на это, до настоящего момента в мире так и не было предложено эффективного и экологически приемлемого процесса переработки таких высокомолекулярных соединений как отходы пластических масс. Это в первую очередь объясняется тем, что большинство отходов содержат в своем составе значительное количество веществ и компонентов - неорганических и металлических наполнителей, сшивающих агентов, пластификаторов, стабилизаторов и т.п., которые существенно затрудняют проведение непосредственно самого химического процесса деструкции, а также существенно усложняют технологию в целом. Кроме того, большинство технологий ориентировано на использование достаточно дорогих каталитических систем, и, в то же время, практически не рассматривают (не освещают) процессы их регенерации и их повторного использования. Также, большинство технологий практические не рассматривают такие аспекты технологии как качество получаемых продуктов.
Данная работа посвящена разработке способов переработки отходов полимерных материалов методом термической и термокаталитической деструкции в компоненты моторного топлива, а также поиску эффективных и дешевых катализаторов.
В качестве объекта исследования для переработки были взяты такие полимерные материалы, отходы которых в настоящий момент времени из-за их огромного количества представляют собой наибольшую опасность для окружающей среды. В частности, в качестве исходных полимеров для переработки были взяты полиэтилен, полипропилен, полистирол, отработанные автомобильные покрышки и отработанные моторные масла минерального происхождения.
Изначально, в качестве каталитических систем для испытаний в процессе переработки отходов полимерных материалов нами были выбраны доступные и дешевые каталитические системы на основе природных минеральных материалов (глины и минералы) и многотоннажных отходов химических предприятий (отработанные катализаторы на основе оксидов алюминия, хрома и кремния).
В качестве критериев эффективности разрабатываемых способов переработки и используемых каталитических систем были выбраны - максимальный выход жидких
продуктов, минимальное количество твердого остатка (кокса), максимальная удельная производительность катализатора (установки) и возможность многократного использования (регенерации) катализаторов.
Несмотря на то, что в ряде работ (главным образом, рекламного характера) предлагают одностадийное превращение полимерных отходов в моторного топливо высшего качества, нами был проработан двухстадийный процесс переработки, который включал в себя две стадии - крекинг исходных продуктов и доведение жидких продуктов реакции до товарного качества, отвечающих качеству моторного топлива. В данной работе приведены результаты первой стадии - стадии крекинга.
Исследования по термическому и термокаталитическому разложению (крекингу) полимерных материалов проводили на установке реакционно-ректификационного типа (рисунке 1), включающей обогреваемый реактор, снабженный перемешивающим устройством, и дозатор. В качестве дозирующего устройства использовали обогреваемый шнек, в котором происходило плавление полимера и его дозировка в расплавленном виде в реакционный узел с температурой 200-280°С. Попадая в реактор, полимер при температуре 380-430°С деструктировал на компоненты с меньшей молекулярной массой, при этом продукты деструкции с температурой кипения ниже, чем температура в реакторе, удалялись из реактора в виде паров. Установленный обратный холодильник над реакционным узлом позволял конденсировать и возвращать на деструкцию вещества с более высокой молекулярной массой, увлекаемыми с парами легколетучих продуктов.
Рис. 1. Установка термического и термокаталитического разложения отходов полимерных материалов Результаты серии экспериментов по исследованию процесса термического разложения полиэтилена высокого давления при 380-450°С показали, что оптимальной температурой для проведения процесса является температура 425-430°С. В этом случае достигается максимальный выход жидких продуктов 82-85%масс, минимальный выход газообразных углеводородов 14,5-14,9%масс, а выход твердых продуктов крекинга (кокса) при этом не превышает величины 0,1-0,5%масс. Жидкие продукты содержат 25-30%масс. углеводородов с температурой кипения 45-185°С, 50-55%масс. углеводородов с температурой кипения 185-350оС, 15-25%масс углеводородов с температурой кипения выше 350°С и преимущественно состоят из линейных углеводороды (до 80%) и ароматических соединений (до 2-3%).
При переработке полиэтилена низкого давления в оптимальном температурном интервале (425-430°С) в отсутствии катализаторов выход кокса составил 1,5-2,0%масс. Это может быть объяснено наличием в полимерном материале катализаторов Циглера, которые используют при производстве таких марок полимера. Жидкие продукты деструкции содержит 20-30%масс углеводородов с температурой кипения 45-185°С, 50-60%масс углеводородов с температурой кипения 185-350°С, 10-30%масс углеводородов с температурой кипения выше 350°С и преимущественно состоят из линейных углеводороды (70-80%) и ароматических соединений (1-4%).
Применение каталитических систем (бентонит, модифицированный бентонит, отработанный алюмохромовый катализатор) в процессе деструкции полиэтилена низкого давления приводит к снижению времени контакта в ~1,3 раза и увеличению содержания в продуктах углеводородов изостроения, при этом количество линейных углеводородов снижается до 45-55%, а ароматических соединений растет до 5-6%).Следует отметить, что при каталитической деструкции полиэтилена низкого давления катализатор теряет свою активность на 20-30% быстрее, чем при переработке полиэтилена высокого давления.
Результаты экспериментов по термическому и термокаталитическому разложению полиэтилена приведены в таблице 1.
При проведении аналогичной серии экспериментов по переработке полипропилена было установлено, что при температурах 410-420°С наблюдается максимальный выход жидких продуктов - 85-88%масс, выход газообразных углеводородов 11,0-14,9%масс, а выход кокса 0,1-1,0%масс. Жидкие продукты содержат 30-40%масс углеводородов с температурой кипения 45-185°С, 40-50%масс углеводородов с температурой кипения 185-350°С, 10-30%масс углеводородов с температурой кипения выше 350°С. Жидкий конденсат (температура кипения до 350 °С) содержит преимущественно разветвленные углеводороды (до 70-90%) и невысокое количество ароматических соединений (до 3-5%). Применение каталитических систем приводит к снижению времени контакта до 20-40% и невысокому повышению количества ароматических соединений до 6-8%). Результаты приведены в таблице 2.
Табл. 1. Результаты термического и термокаталитического процесса разложения полиэтилена (Температура процесса 425-430°С, количество катализатора в смеси реакционной 5%масс.).
Тип катализатора
Выход, %масс Фракционный состав, %
Г Ж К <185оС 185-350оС >350°С
Полиэтилен высокого давления
Термическая деструкция Природный бентонит Модифицированный бентонит Алюмохромовый (отход)
14,7 85,0 0,3 20,0 55,0 25,0
15,3 84,5 0,2 22,5 50,0 27,5
17.0 82,5 0,5 25,5 59,5 15,0
14.1 85,5 0,4 24,0 55,0 21,0
Полиэтилен низкого давления
Термическая деструкция Природный бентонит Модифицированный бентонит Алюмохромовый (отход)
15,9 83,0 1,1 22,0 55,0 23,0
14.4 84,5 1,1 25,0 53,0 23,0
15.5 83,0 1,5 25,0 58,0 17,0 14,8 84,0 1,2 20,0 55,0 25,0
На третьем этапе работы аналогичным образом была проведена серия экспериментов по исследованию процесса разложения полимерных материалов на основе полистирола. Лучшие результаты приведены в таблице 3. На четвертом этапе работы была проведена серия экспериментов по термическому и термокаталитическому разложению резины автопокрышек как в среде растворителя (отработанного моторного минерального масла), так и в его отсутствии. Отработанные моторные масла были выбраны в качестве растворителя и сореагента по двум основным причинам: во-первых, отработанные моторные масла являются крупнотоннажным отходом и, во-вторых, моторное масло, хорошо растворяет резину, частично разрушая ее структуру.
Табл. 2. Результаты термического и термокаталитического процесса разложения полипропилена (Температура процесса 410-415°С, количество катализатора в смеси 5%масс.)
Тип катализатора Выход, %масс Г Ж К Фракционный состав, % <185оС 185-350оС >350°С
Термическая деструкция 11,8 88,0 0,2 33,0 42,0 25,0
Природный бентонит 12,8 87,0 0,2 33,0 50,0 27,0
Модифицированный бентонит 12,2 87,5 0,3 35,5 39,5 25,0
Алюмохромовый (отход) 11,9 88,0 0,1 34,0 50,0 26,0
Следует сразу отметить, что переработка резины затруднена наличием в ней неорганических наполнителей, стабилизаторов и других ингредиентов (около 40-45%масс в зависимости от типа и назначения резины). В связи с этим дополнительной проблемой переработки явилось необходимость удаление не перерабатываемого твердого остатка из реактора. Для решения этой проблемы нами было предложено использовать в качестве реактора обогреваемый шнек с непрерывной подачей сырья и отбора твердого остатка. В качестве исходного сырья нами была использована предварительно измельченная крошка автомобильных покрышек, размером 0,8-1,2мм (содержание общей серы 2,3%масс.) и отработанное моторное масло минерального происхождения (содержание общей серы 0,7%масс.). Результаты серии экспериментов по разложению резины приведены в таблице 4.
Табл. 3. Результаты термического и термокаталитического процесса разложения полистирола (Температура процесса 385-395оС, количество катализатора в смеси реакционной 5%масс.)
Тип катализатора Выход, %масс Г Ж К Фракционный состав, % <185оС 185-350оС >350°С
Термическая деструкция 4,5 92,0 3,5 50,0 25,0 25,0
Природный бентонит 6,0 91,0 3,0 49,0 24,0 27,0
Подкисленный бентонит 5,5 90,5 4,0 55,5 24,5 20,0
Алюмохромовый (отход) 5,5 91,0 3,5 50,0 25,0 25,0
Из полученных результатов следует, что проведение процесса при температуре 420-430оС приводит к образованию 40-45%масс. жидких, 12% газообразных продуктов и 38-45%масс. твердого остатка.
С повышением температуры процесса снижается как суммарный выход жидкой углеводородной фракции, так и выход фракции углеводородов с температурой кипения до 350°С. Однако при этом растет количество конденсированных ароматических соединений с 7 до 16%масс. во фракции, выкипающей от 180 оС до 350 оС. Следует отметить, что фракцию с температурой кипения ~ 350 оС можно использовать как топочный мазут (содержание серы 0,4-1,0 %масс.) или направлять в узел смешения с исходной резиной на дальнейший крекинг.
Табл. 4. Результаты термического и термокаталитического процесса разложения резины (количество катализатора в смеси реакционной 5%масс.).
„ Выход, %масс Фракционный состав, %
Тип катализатора г
Г Ж К <185оС 185-350оС >350°С Резина
Термическая деструкция (410оС) 12,5 48,2 39,3 20,2 42,8 37,0
Термическая деструкция (430оС) 12,9 49,1 38,0 18,9 42,5 38,6
Термическая деструкция (450оС) 13,3 49,0 37,7 15,3 43,1 41,6
Природный бентонит 12,8 51,8 35,5 19,9 41,5 38,6
Модифицированный бентонит 17,0 35,5 47,5 18,0 39,0 43,0
Алюмохромовый (отход) 13,5 47,7 38,8 19,8 42,2 38,0
Смесь резина : масло в соотношении! :2
Термическая деструкция 11,6 74,8 13,6 19,0 52,0 29,0
Природный бентонит 8,4 78,9 12,6 19,8 50,2 30,0
Модифицированный бентонит 10,6 77,1 12,3 16,9 50,0 33,1
Алюмохромовый (отход) 6,8 79,5 13,7 19,5 51,0 29,5
Применение катализаторов в данном процессе практически не эффективно, вероятно из-за быстрого их отравления продуктами, присутствующими в исходной резине (сера, неорганические наполнители и т.п.). Однако применение катализаторов позволило снизить содержание серы в жидком конденсате на 20-25%, вероятно, вследствие ее химической абсорбции на катализаторах.
Применение моторных масел в качестве растворителя и как следствии сореаген-та позволило повысить выход жидких и газообразных углеводородов в пересчете на исходную резину на 7-9%масс.,а также упростить задачу транспортировки реакционной массы до реакционного узла. Кроме того, применение растворителя позволило снизить выход углеводородной фракции н.к. 350оС от 37-41% до 29%масс.
Таким образом, главным преимуществом разработанной технологии по сравнению с известными отечественными и зарубежными технологиями является: - возможность реализации процесса разложения отходов полимерных материалов непрерывным способом; - умеренные температуры и атмосферное давление; - использование дешевого, доступного и легко регенерируемого катализатора, являющегося отходом производства; - высокий выход жидких углеводородов.
К недостаткам следует отнести достаточно высокое содержание соединений серы в жидких продуктах реакции, снижающие эксплутационные и экологические характеристики конечного продукта. Однако эта проблема может быть устранена методом гидроочистки или, как это делают в случае с «биодизелем» и биоэтанолом, разбавлением нефтяными топливами.
