CC BY
85Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2014 7) 439-454
УДК 678.6.004.8
Thermal Conversions of Fossil Coals and Synthetic Polymers Mixtures to Liquid Hydrocarbons (Review)
Victor I. Sharypova,b, Natalia G. Beregovtsovaa, Natalia M. Ivanchenkoa and Boris N. Kuznetsova,b
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50-24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 21.05.2014, received in revised form 09.08.2014, accepted 30.08.2014
Review of publications relating to the study of thermal conversions of fossil coals and synthetic polymers mixtures to liquid hydrocarbons was accomplished. It should be noted that at some conditions of thermal treatments of coal-synthetic polymer mixtures a non-additive increasing of coal conversion and of liquid hydrocarbons yield was observed. The appearance of synergistic effects associated with chemical interactions between the products of thermal destruction of coal organic mass and synthetic polymers macromolecules depends on the nature and relative amount of components in the coal-polymer mixture.
The use of catalysts makes possible to intensity the processes of coal and synthetic polymers coprocessing to liquid hydrocarbons. Distillate products obtained by catalytic hydrogenetion of coal and polyolefine mixtures are enriched by hydrogen and they can be used as components of motor fuels or as raw material for producing the chemicals, alternative to petrochemical products.
Keywords: coal, waste polymers, thermal conversions, catalysts, liquid hydrocarbons, yield, composition.
© Siberian Federal University. All rights reserved * Corresponding author E-mail address: [email protected]
Термические превращения смесей ископаемых углей и синтетических полимеров в жидкие углеводороды (обзор)
В.И. Шарыпов3'5, Н.Г. Береговцоваа, Н.М. Иванченко3, Б.Н. Кузнецов3'5
аИнститут химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50-24 б Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, Свободный, 79
Выполнен обзор публикаций, посвященных изучению совместных термических превращений ископаемых углей и синтетических полимеров в жидкие углеводороды. Отмечено, что в определенных условиях термообработки смесей уголь-полимер наблюдается неаддитивное увеличение степени конверсии угля и выхода жидких продуктов. Появление синергетических эффектов, обусловленных химическим взаимодействием продуктов термического разложения органической массы углей и макромолекул синтетических полимеров, определяется природой и относительным содержанием компонентов в смеси уголь-полимер.
Использование катализаторов позволяет интенсифицировать процессы совместной переработки угля и синтетических полимеров в жидкие углеводороды. Дистиллятные продукты, полученные каталитической гидрогенизацией смеси угля и полиолефиновых полимеров, обогащены водородом и могут использоваться в качестве компонентов моторных топлив или сырья для получения химических веществ, альтернативных нефтехимическим продуктам.
Ключевые слова: уголь, отходы полимеров, смеси, термическое превращение, катализаторы, жидкие углеводороды, выход, состав.
Введение
Мировое производство синтетических полимеров достигает сотен миллионов тонн в год. Известно, что отходы пластмасс крайне медленно разлагаются в естественных условиях, что определяет необходимость разработки эффективных, экологически безопасных методов их утилизации [1-4]. В США - крупнейшем потребителе пластмасс - ежегодно на муниципальных свалках «оседает» около 22 млн т пластиковых отходов (без учета отработанных автомобильных шин и отходов резинотехнических изделий), из которых 17 % сжигается, 28 % -подвергается вторичной переработке и компостированию, а 55 % - остается на свалках, т. е. количество неразлагаемого пластмассового «мусора» каждый год увеличивается на 12 млн т [5]. В России образуется около 3,3 млн т пластиковых отходов в год, 3,4 % которых составляют отходы из полиэтилена. При этом переработке подвергается только около 30 % всех твердых бытовых отходов [1]. Рецикл полимеров в большинстве случаев экономически не эффективен.
Себестоимость производства «вторичных» полимеров, как правило, выше, чем исходных. Кроме того, изделия из вторичных полимеров обладают более низким качеством. Экологически безопасное сжигание полимерных отходов требует довольно больших затрат на очистку образующихся газообразных продуктов от вредных и опасных веществ [1, 6]. Наиболее значительными источниками промышленных и бытовых полимерных отходов являются пластмассы на основе полиолефинов, таких как полиэтилен (ПЕ), полипропилен (ПП), а также полистирол (ПС) [3, 6].
Химический состав и строение этих материалов позволяют рассматривать их в качестве сырья для производства разнообразных химических веществ, обладающих высокими потребительскими свойствами, таких как растворители, жидкие углеводородные топлива и т.д. В этой связи совместное термическое превращение полимеров и ископаемых углей, наряду с процессами каталитического термолиза пластмасс, считаются перспективными способами рациональной утилизации их отходов. Совместная переработка угля и синтетических полимерных отходов в восстановительных условиях при более низких, чем в процессе сжигания, температурах приводит к значительному снижению образования вредных и опасных веществ.
Термическое разложение угля, как и большинства видов синтетических полимеров, протекает по радикальному механизму. Это позволяет предполагать химические взаимодействия между продуктами термического разложения полимеров и природных углей, приводящие к стабилизации угольных радикалов, предотвращению их рекомбинации с образованием кокса и в конечном счете к повышению степени конверсии угля. Кроме того, появляется возможность сокращения потребления молекулярного водорода за счет гидрирования угля водородом, содержащимся в полимерах (до 14 мас.% в полиолефинах) [7-9].
В данной работе дан обзор публикаций, посвященных изучению термических превращений смесей ископаемых углей и синтетических полимеров в жидкие углеводородные продукты.
Термогравиметрическое изучение совместных превращений природных углей и синтетических полимеров
Изучение совместного термопревращения каменных углей с синтетическими полимерами методом термогравиметрии показало, что добавки полиолефиновых полимеров в количестве 1-10 мас.%, как правило, приводят к снижению выхода летучих веществ. При этом увеличивается выход кокса, а также изменяются его термопластические свойства и структура, что указывает на участие продуктов разложения полимеров в образовании кокса [10, 11].
Влияние синтетических полимеров на процесс термопревращения угля может быть обусловлено двумя основными причинами: затруднением свободного выхода летучих компонентов из угля в результате образования на его поверхности пленки вязкотекучих и химическим взаимодействием промежуточных продуктов разложения полимеров с углем. Оба эти фактора могут действовать одновременно, либо один из них может доминировать над другим. Результаты исследования коксового остатка методами DRIFT-спектроскопии показывают, что в случае термопревращений угля с полиолефиновыми углеводородами преобладает роль химического взаимодействия [11].
Природа полимеров заметно влияет на характер процесса их совместного термопревращения с углем. Так, при карбонизации газовых углей с полипропиленом (ПП) выход летучих во всем интервале значений состава смеси выше, чем у угля и ПП, карбонизованных раздельно. Напротив, в опытах с полиэтиленом (ПЕ) отмечено снижение выхода летучих при содержании полимера в смеси более 60 мас.% [12].
Наблюдаемые отличия в термическом поведении синтетических полимеров могут быть связаны с различиями в температурах их разложения [12]. Так, температура начала разложения и максимума скорости разложения полиэтилена практически совпадает с аналогичными показателями для газовых углей (табл. 1), в то время как для полипропилена их значения несколько ниже.
При термопревращении бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна с полиолефиновыми полимерами наблюдается неаддитивно высокий выход летучих веществ [13]. Термическое разложение низкометаморфизированного угля происходит при температурах ниже температуры термического разложения как каменных углей, так и полиолефинов (табл. 1).
Вероятно, этот эффект связан с повышенным содержанием в структуре низкометаморфи-зированных углей С-О-связей, термически менее стабильных, чем С-С-связи, доминирующих в полиолефинах и каменных углях. Можно полагать, что радикальные фрагменты термической деструкции органического вещества бурого угля инициируют деполимеризацию макромолекул полиолефинов.
Значительный синергетический эффект в интервале температур 550-650 °С при термолизе смесей 95 мас.% угля LVC и 5 мас.% полиэтиленов высокой и низкой плотности, а также полипропилена отмечен в работе [14].
Таким образом, наличие связей позволяет осуществлять химическое взаимодействие между продуктами разложения органического вещества бурого угля и макромолекулами полимеров, способствуя деструкции последних. Аналогичные эффекты наблюдались и при исследовании термических превращений смесей биомассы и синтетических полимеров. В работах [15-18] показано, что продукты термодеструкции биомассы промотируют разложение макромолекул полиолефинов, приводя к увеличению выхода дистиллятных фракций.
Таблица 1. Характеристические температуры термического разложения образцов и выход летучих веществ
Образец Температура, оС Выход летучих веществ при температуре макс. потери массы, мас.%
начала потери массы макс. потери массы окончания потери массы
Кузнецкий каменный уголь, ДГ 1 388 453 > 700 13,2
Кузнецкий каменный уголь, ГЖ 1 395 456 > 700 14,2
Бурый уголь 2 245 437 656 24,9
ПЕ 3 392 462 473 79,4
аПП 3 378 442 452 71,5
1 Данные работы [12], 2 данные работы [13], 3 данные работы [11].
Совместные превращения ископаемых углей и синтетических полимеров в условиях пиролиза и гидрогенизации
В литературе имеются данные о том, что при совместном термическом превращении углей и синтетических полимерных материалов в условиях традиционных процессов ожижения угля (пиролиз, гидропиролиз, гидрогенизация в среде водородно-донорного растворителя) наблюдается увеличение степени конверсии органической массы угля по сравнению с выходом аналогичных продуктов только из угля и полимеров [8, 13, 19-27]. Так, синергетический эффект наблюдался в процессах совместного превращения PE и угля в атмосфере водорода в тетралине [19], а также в процессе совместной переработки битуминозных и бурых углей с полимерами под давлением водорода в присутствии катализаторов [8, 13] или в инертной среде [13]. При совместном термопревращении углей и синтетических полимеров отмечалось значительное снижение выхода газообразного водорода и углеводородных газов по сравнению с величинами, рассчитанными для термолиза индивидуальных компонентов смеси. С учетом этих данных, а также состава образующихся жидких продуктов сделан вывод о протекании реакций алкили-рования углей продуктами деструкции полимеров.
Однако в ряде работ отмечается ингибирующее либо аддитивное действие полимерных добавок на термическую деструкцию углей в процессе их совместного термопревращения [7, 10, 28-30].
Анализ литературных данных показывает, что отмеченные противоречия могут быть связаны с различной реакционной способностью исследуемых природных углей. Как правило, положительный синергетический эффект добавок полимеров наблюдается в опытах с углями низкой степени метаморфизма.
Существенное влияние на характер взаимодействия угля с полиолефинами могут оказывать параметры процесса термоконверсии (температура, продолжительность, наличие катализатора). Причем неаддитивные эффекты отмечаются при относительно низких температурах и небольшой длительности эксперимента [19, 31-33]. Так, при термических превращениях битуминозного угля Illinois № 6 с полиэтиленом под давлением азота неаддитивное увеличение степени конверсии смеси наблюдалось только при температурах ниже 430 °С и продолжительности реакции менее 30 мин в среде водорода. В среде тетралина подобные эффекты отсутствовали. В систематическом исследовании совместного превращения этого угля с полиэтиленом высокой и низкой плотности, полипропиленом (ПП), полиэтилентерефталатом (ПЭТФ), полистиролом (ПС) и полиизопреном под давлением водорода в среде тетралина и без него неаддитивные эффекты были установлены только для смесей угля и полиизопрена [29]. В ряде работ показано, что полистирол и полиолефиновые углеводороды промотируют процесс ожижения низкометаморфизированных углей [13, 19, 31-33].
В процессе термолиза как индивидуальных полимеров, так и их смесей с углем температура реакции очень влияет на величину их конверсии. Высокая температура (выше 440 °С) промотирует конверсию, но существенно увеличивает выход газов - до 62 мас.%.
Добавки полиолефиновых полимеров в процессе пиролиза бурых углей Канско-Ачинского бассейна под давлением инертного газа, как правило, не приводят к существенному изменению степени конверсии ОМУ, но заметно увеличивают выход жидких продуктов (рис. 1 и 2).
Рис. 1. Влияние состава смеси уголь/полипропилен на степень превращения (1) и выход жидких (2) и газообразных (3) продуктов при пиролизе в атмосфере аргона
Рис. 2. Влияние состава смеси уголь/полипропилен на выход легкой (< 180 °С) (1), средней (180-350 °С) (2) и тяжелой (> 350 °С) (3) фракций при пиролизе в атмосфере аргона
При гидрогенизации бурых углей под давлением водорода добавки полимеров приводят 1С ввеличе нию бонверсии смеси и к неаддитивному быходу жидыих пр одбктов [13]. Максимум синергетического эффекта наблюдается для смесей, содержащих от 20 до 50 мас.% угля. В этой области экспериментальные значения степени конверсии смеси выше расчетных на 1015 мас.%. Очевидно, что этос эффект свеоан с °глубоениом степени конверсии органичевкой массы угля, т.к. конверсия полимеров в этих условиях близка к В00 мас.%. Расчеты показывают,
что степень конверсии угля увеличивается с 64 (гидропиролиз индивидуального образца угля) до 85 мас.% при содержании полимера в исходной смеси 80 мас.%. Эти результаты подтверждают выводы авторов [7-9, 19] о том, что полиолефиновые полимеры играют роль донора водорода и промотируют конверсию угля по сравнению с соответствующими показателями, полученными при разложении индивидуальных компонентов смеси. Ранее аналогичный эффект был отмечен в ряде работ [8, 29] при совместном ожижении суббитуминозных и битуминозных углей с полиолефиновыми полимерами.
Изучен процесс совместного ожижения углей со смесью различных полимеров или с реальными полимерными отходами [29]. Обнаружено, что степень конверсии смеси (50 мас.% ПЕ высокой плотности, 30 мас.% ПЭТФ и 20 мас.% ПС) оказалась ниже значений конверсий ее индивидуальных компонентов. Добавление к смеси ПЕ низкой плотности, ПП и ПС увеличивало конверсию и выход растворимых в гексане веществ. Добавка ПЭ высокой плотности и ПЭТФ, наоборот, снижала этот показатель. В процессе термического растворения полимеров в органических растворителях наименьшая степень конверсии была получена в опытах с тетрали-ном, наиболее высокая - с эйкозаном. Тетралин оказывает отрицательное влияние на процесс термической деструкции исследуемых полимеров.
Ожижение смесей угля и отходов резинотехнических изделий
В отдельную группу полимерных материалов, крупнотоннажные отходы которых представляются перспективными для совместной с углем переработки, являются изделия из полимеров на основе синтетических каучуков и, прежде всего, изношенные автомобильные шины. Шины - многокомпонентная смесь веществ, включающая (кроме корда) сажу, вулканизированные каучуки, а также различные добавки органических и неорганических соединений, обеспечивающих их необходимые эксплуатационные свойства.
В настоящее время основным направлением в переработке изношенных шин служит получение тепловой энергии или регенерата, продукта частичной деполимеризации одного из основных компонентов резины - вулканизированного каучука. Большинство промышленных методов получения регенерата основано на термической или на термомеханической обработке резины в среде воды с использованием различных добавок (кислот, ПАВ, активаторов регенерации и т.д.) [34]. Регенерат обычно применяют при производстве сортов резин, не требующих высокой эластичности и прочности, частично заменяя каучук [35].
В литературе имеются данные о гидрогенизации и терморастворении углей различной степени метаморфизма при использовании добавок резины, регенерата, сырья для производства резины, а также предварительно гидрированных жидких продуктов пиролиза шин [3552]. Совместные термические превращения углей и отходов резинотехнических изделий (РТИ) направлены на получение углеводородных продуктов, традиционно получаемых из нефти. В ряде работ отмечаются синергетические эффекты при совместном превращении отработанных шин и угля, заключающиеся в увеличении степени конверсии [36, 43], выхода масел [37, 44-46] или асфальтенов [38].
В работах [52, 53] смесь бурого угля и отходов резины подвергалась термическому растворению в отсутствие газообразного водорода в остатке дистилляции нефти при 350-380 °С
и давлении, не превышающем 0,5 МПа. Основным продуктом превращения является углеводородная фракция, кипящая выше 350 °С. Показано, что высококипящие продукты после их окислительного модифицирования водяным паром на оксидах железа могут быть использованы в качестве дорожных битумов. При этом отсутствует необходимость в отделении получаемых продуктов от непрореагировавшего угля, угольной золы, минеральных компонентов и сажи, содержащихся в резине. Осуществлен подбор технологических параметров процесса, позволяющего получать битум с выходом 56,6-62,1 мас.% и дистиллятные углеводородные продукты с выходом 17,6-23,0 мас.%
Добавки на стадии термического растворения угля полиэтилена, полипропилена, резины на основе бутилового каучука в количестве 25 мас.% позволяют увеличить выход и существенно улучшить основные характеристики битумов. Получаемые битумы по основным характеристикам соответствуют требованиям ГОСТа для высококачественных нефтяных битумов, а состав дистиллятных продуктов позволяет рассматривать их в качестве сырья для производства моторных топлив и органических растворителей [40].
В работе [47] исследована совместная гидрогенизация бурого угля и изношенных автомобильных шин с получением жидких углеводородных продуктов как потенциального сырья для производства моторных топлив. Резиновые шины после отделения корда и измельчения в смеси с углем или без него подвергали гидрогенизации в среде остатка дистилляции нефти в присутствии эмульгированного Мо-катализатора (0,05 мас.% Мо). Показано, что в процессе гидрогенизации индивидуального образца резины при 425 °С и давлении 6,0-10,0 МПа степень конверсии ее органической массы составила 70 мас.% Добавка угля к резине в количестве от 40 до 20 мас.% способствует увеличению степени превращения сырья до 76,3-77,2 мас.%, выхода суммарных жидких продуктов - до 69,5-73,0 мас.%, а также образованию фракций с температурой кипения до 180 °С - до 12,8-16,2 мас.% (10,2 мас.% у исходной резины). При этом выход средних дистиллятов с температурой кипения 180360 °С составляет 26,5-19,8 мас.%, что сопоставимо с выходом дизельной фракции при гидрогенизации бурого угля без добавок резины. Процесс протекает при незначительном расходе водорода (3,1-3,6 мас.%) и умеренном газообразовании (4,2-7,5 мас.%). Обнаружено, что фракционный состав жидких продуктов зависит от соотношения компонентов в смеси резина/уголь. Минимальный выход высококипящих фракций получен при соотношении уголь/резина 45/5 мас.%.
Жидкие продукты гидрогенизации резины обогащены ароматическими углеводородами, содержание которых во фракциях с точкой кипения до 180 °С достигает 39,5-48,6 мас.%, что позволяет, по мнению авторов [46], получать из них автобензин с высоким октановым числом (более 76 пунктов). Фракции с точкой кипения 180-360 °С характеризуются повышенным содержанием ароматических углеводородов, что нежелательно при получении дизельного топлива из этой фракции.
Тестовые испытания совместной гидрогенизации угля и автомобильных шин в среде тяжелых нефтяных масел в присутствии NiMo/Al2O3 катализатора с целью получения моторных топлив проведены компанией Hydrocarbon Technologies [48, 53]. Отмечено, что высокое (более 30 мас.%) содержание в резине автомобильных шин сажи, которая не превращается в процессе гидрогенизации, осложняет разделение жидких продуктов и твердого остатка.
Известно, что газовая сажа, обычно используемая для производства шин, - термически и химически инертный материал в типичных условиях процессов ожижения угля (400-450 °С, восстановительная среда). Термообработка сажи при 400 °С в атмосфере водорода или водорода и тетралина не приводила к образованию газообразных, дистиллятных или растворимых в тетрагидрофуране продуктов [37]. Большинство авторов при исследовании процессов совместного превращения углей и резины рассматривают сажу как инертный материал, не принимающий участия в химических превращениях.
Однако при исследовании совместного теромопревращения суббитуминозного угля Illinois № 6 с шинами было обнаружено [54, 55], что сажа является катализатором тероморазложения угля. На основании результатов исследования состава жидких и газообразных продуктов сделан вывод о том, что сажа ускоряет реакции разрыва метиленовых и этиленовых мостиковых связей. Однако в работах [36, 39] не были обнаружены существенные различия в выходе жидких продуктов при гидрировании смеси уголь/каучук с сажей и без нее. Отсутствие влияния сажи на процесс термической деструкции смеси резины и угля отмечено также в работе [49]. При исследовании влияния сажи на термическую деструкцию угля под давлением водорода установлено, что сажа приводит к увеличению степени конверсии угля при температурах процесса 350-400 °С [37, 38]. Увеличение конверсии угля происходит главным образом за счет образования газов С4—С6, выход которых в присутствии сажи увеличился в 3 раза при 350 °С и в 2 раза при 400 °С по сравнению с опытами без сажи. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о каталитической активности сажи в процессе гидрогенизации угля, которая проявляется в интенсификации реакции крекинга молекул угольного вещества до газообразных углеводородов.
Вулканизированные каучуки или продукты их термической деструкции могут промоти-ровать образование жидких продуктов из угля в процессе его термопревращения [36, 39-41, 54-56]. Предполагается, что каучуки стабилизируют радикалы термической деструкции угля, предотвращая их рекомбинацию с образованием кокса. Существенную роль в процессе перераспределения водорода между продуктами может играть H2S, образующийся при термической девулканизации каучуков.
Использование катализаторов в процессах совместного ожижения угля и синтетических полимерных материалов
Использование катализаторов в процессах совместного термического превращения ископаемых углей и синтетических полимерных материалов позволяет значительно увеличить конверсию смесей, а также регулировать выход и состав продуктов [8, 29, 30, 48, 57-63].
В ряде работ использовали типичные катализаторы крекинга [28, 29, 59]. Выбор таких катализаторов обусловлен их высокой активностью в процессах термолиза индивидуальных полимерных материалов и отходов пластмасс [29, 64-68]. Катализатор HZSM-5 повышает до 85 мас.% конверсию ПЕ высокой и низкой плотности в жидкие и газообразные продукты при 420-440 °С под давлением водорода в среде растворителя (70 мас.% гексадекан + 30 мас.% те-тралин) [29]. Существенным недостатком использования катализаторов крекинга в процессе термолиза синтетических полимеров является высокий выход (более 50 мас.%) газообразных
веществ и, соответственно, низкий выход гексанрастворимых продуктов. Промышленный кислотный катализатор Akzo AO-60 был использован при совместном превращении полимеров и угля в среде гидрированного промышленного масла [69]. Показано, что ПЕ и ПЕТФ разлагаются в этих условиях значительно легче, чем ПЕ, и наблюдается высокий выход олефиновых углеводородов при использовании катализаторов крекинга [28]. Высокое содержание олефинов в жидких продуктах нежелательно с точки зрения их использования в качестве моторных топлив или сырья для производства моторных топлив, т.к. требуются дополнительные стадии их выделения, либо гидрирования.
Обнаружено, что степень конверсии ПЕ, ПЕТФ, ПС при пиролизе с углем в присутствии катализаторов крекинга меньше соответствующих показателей термопревращения индивидуальных полимеров. По мнению авторов, уголь или продукты его термического разложения снижают каталитическую активность катализаторов крекинга в процессе термоконверсии с синтетическими полимерами.
Наряду с катализаторами крекинга в процессах совместного термопревращения применяют катализаторы гидрирования, обычно используемые в процессах гидрогенизации угля.
Суббитуминозный, битуминозный и бурый угли были подвергнуты совместному термопревращению с ПЕ, ПП, ПЕТФ и реальными отходами пластмасс при 420-450 °С под давлением водорода в среде тетралина [28]. Цеолит HZSM-5 и ультрадисперсные феррогидриды [58] исследовались в качестве катализаторов этого процесса. В бурый уголь железо вводили методом ионного обмена [59-60]. Катализатор HZSM-5 показал высокую активность в ожижении синтетических полимеров при умеренных температурах, в то время как ультрадисперсный железосодержащий катализатор - при повышенных температурах. В процессе совместного ожижения смеси полимерных отходов с битуминозным углем в присутствии железного катализатора был получен высокий выход масел, существенно превышающий выход масел из угля и полимерных отходов при их раздельном ожижении. При ожижении в присутствии 1,0 мас.% HZSM-5 цео-литного катализатора смеси (50:50 массовых частей) полимерных отходов и суббитуминозного угля, в который введено железо методом ионного обмена, достигнута конверсия смеси 90 мас.%, а выход масел 70 мас.%. В этих условиях неаддитивное увеличение выхода масел составило примерно 10 мас.%. Феррогидриды, обработанные лимонной кислотой, увеличивали конверсию смеси уголь/ПП, но не проявляли каталитического эффекта в системе уголь/ПЕ [59].
В работе [29] использовали нанесенный на поверхность угля нафтанат молибдена и на-фтанат железа в качестве прекурсора катализатора и применяли добавки элементарной серы. В процессе совместного превращения битуминозного угля Illinois № 6 с ПЕ высокой и низкой плотности были достигнуты высокие степени конверсии смесей. В ряде экспериментов выход продуктов, растворимых в гексане, превысил расчетные значения на 15-16 мас.%. При совместном превращении угля с ПЕ высокого давления при 430 °С в присутствии Pt, Ni, Pd и Fe, нанесенных на Al2O3, степень конверсии смеси достигала 92 мас.% [63].
Компания Hydrocarbon Research [48, 61] проводила тестовые испытания процесса совместного превращения угля Black Thunder с отходами пластмасс, используя NiMo/Al2O3 - катализатор и дисперсный железный катализатор Gel Cat™. Сделан вывод, что ПЕТФ не является подходящим сырьем для процесса, т.к. содержит большое количество кислорода. В процессе термопревращения смеси уголь/отходы пластмасс/тяжелый нефтяной остаток степень конвер-
сии смеси составила 96,7 мас.%, а общий выход жидких продуктов - 83,7 мас.%. Катализатор №мо/а1203, подвергнутый предварительному сульфированию, проявил высокую эффективность в теромоконверсии смесей угля, синтетических полимеров и тяжелых масел [62].
В работах [13, 15, 41] проведено систематическое исследование совместных термопревращений бурого угля с ПЕ, изотактическим и атактическим ПП в присутствии катализаторов на основе рудных материалов, содержащих более 45 мас.% железа в виде оксидов и сульфидов. Катализаторы предварительно подвергали механохимической обработке в смеси с водой, что приводило к увеличению их дисперсности и удельной поверхности примерно до 80 м2/г. После активирования катализаторы в необходимом количестве смешивали с воздушно-сухим углем, смесь высушивали до остаточной влажности менее 1 мас.% и использовали в экспериментах. Показано, что модифицированные железорудные катализаторы увеличивают степень конверсии смеси угль/полимер на 10-13 мас.%, выход фракции жидких продуктов, выкипающей до 180 °С, - в 1,4-1,6 раза и выход фракции, выкипающей в интервале 180-350 °С, в 1,2-1,4 раза (табл. 2).
Жидкие дистиллятные продукты совместного термопревращения бурого угля с полиоле-финовыми полимерами состоят в основном из парафинов и олефинов. Химическая структура этих веществ определяется типом используемого полимера. При разложении смесей уголь-ПЕ образуются в основном линейные углеводороды. Высокое содержание скелетных изомеров и циклических углеводородов наблюдалось в продуктах из смеси уголь-ПП. Содержание ароматических углеводородов в этих продуктах увеличивается с ростом содержания угля в исходном сырье и достигает 23 мас.% для смеси, содержащей 80 мас.% угля [13].
В легкокипящих фракциях продуктов каталитического гидропиролиза смеси уголь/11Е наблюдается один максимум распределения в области С6 углеводородов, а для некаталитическо-
Таблица 2. Влияние железорудных катализаторов на показатели процесса пиролиза смеси уголь/полимер (1/1). Условия: температура процесса - 430 °С, продолжительность 1 ч, давление водорода 3,0 МПа, добавка катализатора 5 мас.% [13]
Катализатор Степень конверсии, мас.% Выход жидких продуктов, мас.%
уголь / полимер уголь Фракция н.к.180 °С Фракция 180-350 °С Фракция >350 °С
Смесь уголь / полиэтилен
- 78 56 9,7 13,2 39,8
Пирротит 91 82 16,3 18,4 41,3
Гематит 88 76 15,2 17,9 37,0
Смесь уголь / полипропилен
- 77 54 24,8 25,7 7,6
Пирротит 90 80 36,6 32,4 1,9
Гематит 87 74 34,3 30,2 3,5
Без полимера
- - 52 5,6 7,5 14,3
Гематит - 60 7,2 11,4 19,4
го гидропиролиза - в области С8-углеводородов. Для распределения продуктов гидропиролиза смесей уголь/ПП характерны три максимума: C6, C9 и C12. Эти результаты, очевидно, связаны со структурой исходных полимеров и могут быть объяснены классическими радикальными механизмами их разложения [57, 58].
Легкие фракции каталитического гидропиролиза смесей уголь-синтетический полимер содержат больше углеводородов с низкими молекулярными весами по сравнению с продуктами некаталитического гидропиролиза. Эти данные показывают, что в условиях гидропиролиза синтетического полимера используемые железорудные катализаторы промотируют реакции гидрогенолиза углеводородов.
Высокомолекулярные фракции жидких продуктов совместного термопревращения углей и полиолефиновых полимеров характеризуются сложным составом. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показано наличие в них разных кислородсодержащих, ароматических и алифатических соединений. Хроматографическим методом с использованием детектора селективных масс установлено содержание длинноцепочечных алифатических углеводородов, алкилпроизводных бензола, нафталина, антрацена, фенолов [17, 70]. В работе [17] проведен анализ ароматических и гетероароматических соединений в этих продуктах с использованием метода высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ). Установлено, что тип используемого полимера не оказывает существенного влияния на состав жидких продуктов. Продукты совместного пиролиза характеризуются более высоким содержанием производных бензола по сравнению с жидкими продуктами гидропиролиза индивидуального ПП. Использование катализатора приводит к существенному снижению интенсивности пиков, соответствующих полициклическим и гетероциклическим ароматическим соединениям.
Таким образом, использование железосодержащих катализаторов в процессах совместного термопревращения углей и полиолефиновых полимеров позволяет не только увеличить выход дистиллятных продуктов, но и существенно снизить содержание в жидких продуктах олефиновых и полициклических углеводородов [15, 17, 33, 41, 71]. Атомное отношение Н/С в жидких продуктах изменяется в пределах 1,8-2,15. По данным физико-химических методов исследования состав индивидуальных углеводородов дистиллятных фракций полученных продуктов определяет возможность их использования в качестве компонентов моторных топлив [15-17].
Список литературы
1. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды в Российской Федерации в 2012 г.» // www.mnr90v.ru
2. Муниципальные и промышленные отходы: способы обезвоживания и вторичной переработки. Экология: Аналит. обзоры. Новосибирск: НГУ, 1995. Вып. 39. 155 с.
3. Пономарева В.Т., Лихачева Н.Н., Ткачик З.А. Использование пластмассовых отходов за рубежом // Пластические массы. 2002. № 5. C. 44-48.
4. Patel M.K., Jochem E., Radgen P., Worrell E. Plastics streams in Germany - am analysis of production, consumption and waste generation // Resources conservation and recycling. 1998. V.24. P.191-215.
5. Вторичные полимеры: реалии и перспективы. http://newchemistry. ru/letter. php?n_ id=983&cat_id=24
6. Николаева Е. Переработка вторична // Химический журнал. 2003. № 4. С. 34-38.
7. Uzumkesici E. S. , Casal-Banciella M. D. , M. c. Rae C. , et. al. Co-processing of single plastic waste streams in low temperature carbonization // Fuel. 1999. V. 78. P. 1697-1702.
8. Feng Z. , Zhao J. , Rockwell J. , et. al. Direct liquefaction of waste plastics and coliquefaction of coal - plastic mixtures // Fuel Proc. Technology. 1996. V. 49. P. 17-30.
9. Koyano K., Sugano M., Hirano K., Mashimo К. II J. Jpn. Inst. Energy, 2004. V. 83. P. 423.
10. Sakurovs R. Interactions between coking coals and plastics during co-pyrolysis // Fuel. 2003. V. 82. P. 1911-1916.
11. Vivero L. , Barriocanal C. , Alvarez R. , Diez M. A. Effects of plastic wastes on coal pyrolysis behavior and the structure of semicokes // J. Anal. Appl. pyrolysis. 2005. V. 74. P. 327-336.
12. Барабанова О. В. Обоснование способа утилизации полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса: автореф. дис. ... канд. техн. наук. М. : МГГУ, 2006. 21 с.
13. Sharypov V. I. , Beregovtsova N. G. , Kuznetsov B. N. et. al. Influence of reaction parameters on brown coal-polyolefinic plastic co-pyrolysis behavior // J. Anal. Appl. pyrolysis. 2007. V. 78. P. 257-264.
14. Cai J. , Wang Y. , Zhou L. , Huang Q. Thermogravimetric analysis and kinetics of coal/plastic blends during co-pyrolysis in nitrogen atmosphere // Fuel Processing Technology. 2008. V. 89. P. 21-27/
15. Sharypov V. I. , Marin N. , Beregovtsova N. G. , et. al. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymer mixtures. Part I: influence of experimental conditions on the evolution of solids, liquids and gases // J. Anal. Appl. pyrolysis. 2002. V. 64. P. 15-28.
16. Marin N. , Collura S. , Sharypov V. I. et. al. Copyrolysis of wood biomass and synthetic polymers mixtures. Part II: characterisation of the liquid phases // J. Anal. Appl. pyrolysis. 2002. V. 65. P. 41-55.
17. Sharypov V. I. , Beregovtsova N. G. , Kuznetsov B. N. , et. al. Co-pyrolysis of wood biomass and synthetic polymers mixtures. Part III: Characterisation of heavy products // J. Anal. Appl. pyrolysis. 2003. V. 67. P. 325-340.
18. Шарыпов В. И. , Береговцова Н. Г. , Кузнецов Б. Н. и др. Получение легкокипящих углеводородных смесей совместным пиролизом полипропилена и гидролизного лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. № 11. С. 429-436.
19. Palmer S. R. , Hippo E. J. , Tandon D. , Blankenship M. Liquefaction of coal/waste plastic mixtures // Proc. 8th Int. Conf. on Coal Science. Oviedo. Spain. 1995. Р. 1523-1526.
20. Ishaq M. , Ahmadi I. , Shakirullah M. et. al. Pyrolysis of some whole plastics and plastics-coal mixtures // Energy Conversion and Management. 2006. V. 47. P. 3216-3223.
21. Navarro M. V. , Martinez J. D. , Murillo R. , Garcia T. , Lopez J. M. , Callen M. S. , Mastral A. M. Application of a particle model to pyrolysis. Comparison of different feedstock: Plastic, tyre, coal and biomass // Fuel Processing Technology. 2012. V. 103. P. 1-8.
22. Farhat M. , Ahmed Sh. , Qureshi M. S. Catalytic coprocessing of coal and petroleum residues with waste plastics to produce transportation fuels // Fuel Processing Technology. 2011. V. 92. P. 1109-1120.
23. Mastellone M. L. , Zaccariello L. , Arena U. Co-gasification of coal, plastic waste and wood in a bubbling fluidized bed reactor // Fuel. 2010. V. 89. P. 2991-3000.
24. Zhou L. , Luo T. , Huang Q. Co-pyrolysis characteristics and kinetics of coal and plastic blends // Energy Conversion and Management. 2009. V. 50. P. 705-710.
25. Min Z. , Cai-hong L. , Lei M. , Xiao-mei W. , Zhi-lei Z. Estimate research on co-carbonization of blend coal with waste plastics // Procedia Earth and Planetary Science. 2009. V. 1. P. 807-813.
26. Kriz V. , Bicakova O. Hydrogen from the two-stage pyrolysis of bituminous coal/waste plastics mixtures // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. Р. 9014-9022.
27. Melendi S. , Diez M. A. , Alvarez R. , Barriocanal C. Relevance of the composition of municipal plastic wastes for metallurgical coke production // Fuel. 2011. V. 90. Р. 1431-1438.
28. Luo M. , Curtis C. W. Effect of reaction parameters and catalyst type on waste plastics liquefaction and coprocessing with coal // Fuel Proc. Technology. 1996. V. 49. P. 177-196.
29. Luo M. , Curtis C. W. Thermal and catalytic coprocessing of Illinois No. 6. coal with model and commingled waste plastics // Fuel Proc. Technology. 1996. V. 49. P. 91-117.
30. Kui Liu, Meuzelaar H. L. C. Catalytic reactions in waste plastics, HDPE and coal studied by high-pressure thermogravimetry with on-line GC/MS // Fuel Proc. Technology. 1996. V. 49. P. 1-15.
31. Ilkay Cit, Ali Sinag, Ahmet Turan Tekes, Pinar Acar. et. al. Effect of polymers on lignite pyrolysis. Effect of polymers on lignite pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V. 80. P. 195-202.
32. Mohammad Ishaq, Imtiaz Ahmad, Mohammad Shakirullah, Mohammad Arsala Khan, Habib ur Rehman, Ali Bahader. Pyrolysis of some whole plastics and plastics-coal mixtures // Energy Conversion and Management. 2006. V. 47. P. 3216-3223.
33. Ali Sinag, Melike Sungur, Mustafa Gullu, and Muammer Canel. Characterization of the Liquid Phase Obtained by Copyrolysis of Mustafa Kemal Pasua (M. K. P. ) Lignite (Turkey) with Low Density Polyethylene // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 2093-2098.
34. Восстановление и утилизация изношенных шин. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1994. 85 с.
35. Кузьминский А. С. , Кавун С. М. , Кирпичев В. П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М. : Химия, 1976. 368 с.
36. Liu Z. , Zondlo J. W. , Dadyburjor D. B. Tire liquefaction and its effect on coal liquefaction // Energy & Fuels. 1994. V. 8. P. 607-612.
37. Mastral A. M, Murillo R, Perez-Surio M. J, Callen M. S. Coal Hydrocoprocessing with Tires and Tire Components // Energy &Fuels. 1996. V. 10. P. 941-947.
38. Mastral A. M, Murillo R, Callen M. S, Garcia T. Evidence of coal and tire interactions in coal-tire coprocessing for short residence times // Fuel Process. Technol. 2001. V. 69. P. 127-140.
39. Liu Z. , Zondlo J. W. ,. Dadyburjor D. B Coal/Tire Coliquefaction Using an Iron Sulfide Catalyst Impregnated in Situ in the Coal // Energy & Fuels. 1995. V. 9. P. 673-679.
40. Шарыпов В. И. , Береговцова Н. Г. , Барышников С. В. , Кузнецов Б. Н. Получение связующих для дорожного строительства из смесей бурого угля, нефтяных остатков и полимерных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. №13. С. 655-662.
41. Шарыпов В. И. , Береговцова Н. Г. , Барышников С. В. , Кузнецов Б. Н. Новые методы интенсификации процессов получения жидких продуктов из бурых углей // Сборник научных трудов ИХХТ СО РАН. Красноярск, 2001. С. 228-242.
42. Патраков Ю. Ф. , Федорова Н. И. , Федяева О. Н. Конверсия механоактивированных смесей бурого угля и резины в тетралине // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. №15. С. 157-161.
43. Mastral A. M. , Murillo M. C. , Callen M. et al. Assessment of the role in coal tire Hydro-processing // Energy & Fuels. 1997. V. 11. P. 676-680.
44. Mastral A. M. , Murillo M. C. , Callen M. , T. Garcia. Application of coal conversion technology to tire processing // Fuel Processing Technology. 1999. V. 60. P. 231-242.
45. Mastral A. M, Murillo M. C, Callen M, Garcia T. Optimisation of scrap automotive tyres recycling into valuable liquid fuels // Resources, Conservation and Recycling. 2000. V. 29. P. 263-272.
46. Mastral A. M. , Murillo R. , Palacios J. M. et. al. Iron catalyzed coal tire Coprocessing influence on conversion Product distribution // Energy & Fuels. 1997. V. 11. P. 813-818.
47. Бондаренко Н. В. , Малолетнев А. С. , Головин Г. С и др. Гидрогенизация угля в смеси с промышленными резиносодержащими отходами в жидкое топливо // Химия твердого топлива. 2001. №1. С. 50-62.
48. Comolli A. G. , Lee T. L. K. , Pradhan V. R. , Stalzer R. H. Studies in coal waste coprocessing at hydrocarbon research // ASC Fuel Chem. Div. Prepr. 1995. V. 40. P. 82-86.
49. Sharma R. K. , Yang J. , Zondlo J. W. , Dadyburjor D. B. Effect of process conditions on co-liquefaction kinetics of waste tire and coal // Catalysis Today. 1998. V. 40. P. 307-320.
50. Money D. , Harrison G. Liquefaction of scrap automobile tyres in different solvents and solvent mixes // Fuel. 1999. V. 78. P. 1729-1736.
51. Sharma R. K. , Zondo J. W. , Dadyburior D. B. A kinetic scheme for catalytic coliquefaction of coal and waste tire // Energy and Fuels. 1998. V. 12. P. 589-597.
52. Motoyuki Sugano, Daigorou Onda, Kiyoshi Mashimo. Additive Effect of Waste Tire on the Hydrogenolysis Reaction of Coal Liquefaction Residue // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 27132716.
53. Feasibility Study for a Demonstration Plant for the Liquefaction of Waste Plastic and Tires and Coprocessing of Plastic and Tires with Coal, report prepared for DOE Contract No DEFC22- 93-PC93053, September, 1998, Ed. , G. P. Huffman.
54. Farcasiu M. , Smith C. M. Modeling Coal Liquefaction. 1. Decomposition of 4-(1-Naphthyl-methyl) bibenzyl Catalyzed by Carbon Black // Energy & Fuels. 1991. V. 5. P. 83-87.
55. Farcasiu M. , Smith C. M. Coprocessing coal and waste rubber // Prep of Pap ASC Fuel Chem. Div. Prepr. 1992. V. 37. P. 472-479.
56. Sugano M. , Onda D. , Mashimo K. Additive effect of waster tire on the hydrogenolysis reaction of coal liquefaction residue // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 2713-2716.
57. Wang Li, Chen Peng. Mechanism study of iron-based catalysts in co-liquefaction of coal with waste plastics // Fuel. 2002. V. 81. P. 811-815.
58. Zhao J. , Feng Z. , Huggins F. E. , Huffman G. P. Binary iron oxide catalysts for direct coal liquefaction // Energy & Fuels. 1994. V. 8. P. 38-43.
59. Taghiei M. M. , Huggins F. E. , Ganguly B. , Huffman G. P. Liquefaction of lignite containing cation-exchanged iron // Energy & Fuels. 1993. V. 7. P. 399-405.
60. Taghiei M. M. , Mehdi M. , Huggins F. E. et al. Evaluation of cation-exchange iron for catalytic liquefaction of a subbituminous coal // Energy & Fuels. 1994. V. 1. P. 31-37.
61. Comolli A. G. , Ganguli P. , Stalzer R. H. et al. The direct liquefaction co-processing of coal, oil, plastics, MSW, and biomass // ASC Fuel Chem. Div. Prepr. 1999. V. 44. P. 300-305.
62. Joo H. K. , Curtis C. W. Catalytic Coprocessing of Plastics with Coal and Petroleum Residue Using NiMo/Al2O3 // ASC Fuel Chem. Div. Prepr. 1995. V. 40. P. 643-611.
63. Ding W. B. , Tuntawiroon W. , Liang J. , Anderson L. L. Depolymerization of waste plastics with coal over metal-loaded silica-alumina catalysts // Fuel Processing Technology. 1996. V. 49. P. 4963.
64. Selhan Karagoz, Tamer Karayildirim, Suat Ugar, Mithat Yuksel, Jale Yanik. Liquefaction of municipal waste plastics in VGO over acidic and non-acidic catalyst // Fuel. 2003. V. 82. P. 415423.
65. Lin Y. H. , Yang M. H. Catalytic reactions of post-consumer polymer waste over fluidized cracking catalysts for producing hydrocarbons // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. V. 231. P. 113-122.
66. Serrano D. P. , Aguado J. , Rodriguez J. M. , Peral A. Catalytic cracking of polyethylene over nanocrystalline HZSM-5:Catalyst deactivation and regeneration study Catalytic cracking of polyethylene over nanocrystalline HZSM-5: Catalyst deactivation and regeneration study // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V. 79. P. 456-464.
67. Chaianansutcharit S. , Katsutath R. , Chaisuwan A. Catalytic degradation of polyolefins over hexagonal mesoporous silica: Effect of aluminum addition // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V. 80. P. 360-368.
68. Yoichi Kodera, Yumiko Ishihara. Novel Process for Recycling Waste Plastics To Fuel Gas Using a Moving-Bed Reactor // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 155-158.
69. Taghiei M. M. , Huggins F. E. , Huffman G. P. Coliquefaction of waste plastics with coal // Energy & Fuels. 1994. N8. P. 1228-1232.
70. Matt M. , Galvez E. M. , Cebolla V. L. et al. Improved separation and quantitative determination of alkanes, cycloalkanes, total aromatics and heavy PACs by charge-transfer and silica gel HPTLC with UV and fluorescence scanning densitometry // J. Sep. Sci. 2003. V. 26. P. 1665-1674.
71. Ali Sinag, Melike Sungur, Muammer Canel. Effect of Experimental Conditions on the Yields during the Copyrolysis of Mustafa Kemal Pasua (MKP) Lignite (Turkey) with Low-Density Polyethylene // Energy & Fuels. 2006. V. 20. P. 1609-1613.
