CC BY
56
ШЕСТОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УКЛАД: МЕХАНИЗМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
13-14 ноября 2015 г.
УДК 542.92
ТЕХНОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ В УСЛОВИЯХ ХАНТЫ-МАНСИЙСКОГО АВТОНОМНОГО ОКРУГА - ЮГРЫ
О. С. Кузьменко, А. В. Нехорошева, С. В. Нехорошев, А. М. Чиркова
Задача поиска эффективных способов переработки отходов различных полимеров обусловлена прежде всего ежегодно нарастающим их количеством (в мировых масштабах - более 200 млн. тонн), а также значительной инертностью полимерного мусора к окружающей среде. Кроме того, выделяющиеся при естественном разложении пластика газообразные продукты оказывают порой непоправимый урон, как живому организму, так и биосфере в целом. Особо остро эта проблема затрагивает северные регионы России, в частности те области, где осуществляется добыча жидких и твердых углеводородов.
По предварительным подсчетам на территории Ханты-Мансийского автономного округа - Югры (ХМАО-Югры) ежегодно образуется более двух миллионов тонн различных отходов производства и потребления. Из них приблизительно 320 - 350 тыс. тонн составляют отходы различных полимеров, более половины от этого количества приходится на долю по-лиолефинов.
Данная работа посвящена разработке технологии комплексной переработки отходов на основе полиолефинов (в основном это различные виды и сорта полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП)) с целью поиска оптимальных путей их утилизации в условиях ХМАО-Югры. Актуальность данной проблемы обусловлена рядом специфических факторов, связанных, как с географическим расположением округа, так и с его промышленно-экономической значимостью для Российской Федерации.
Во-первых, примерно половина от общего количества всей Российской нефти добывается на территории ХМАО-Югры, так согласно отчету окружного департамента по недропользованию в округе в 2014 году добыто 250 332, 6 тыс. тонн нефти, при этом объем добычи в целом по России за этот период составил 526, 05 млн. т.
Во-вторых, ХМАО-Югра относится к отдаленным северным регионам РФ. Необходимо отметить, что именно по этой причине транспортировка различных грузов в наш округ сопряжена со значительными ресурсными и финансовыми затратами. На ценовой уровень перевозки влияет не только значительный километраж, но и характерные для северных регионов сезонные климатические изменения.
В-третьих, промышленно-экономическая специфика ХМАО-Югры направлена прежде всего на добычу и транспортировку жидких углеводородов. В округе нет крупных промышленных предприятий, способных перерабатывать полимерное сырье во вторичный сортамент [2].
Поэтому перед исследователями стоит задача найти наиболее оптимальный способ утилизации и переработки полиолефинов непосредственно на территории ХМАО-Югры.
В основе комплексной переработки отходов полиолефинов заложен процесс термической и термокаталитической деструкции полимерного сырья с получением широкой фракции углеводородов (ШФУ). Классификация процессов термодеструкции заключается в способах приготовления шихты: либо различные виды полиолефинов смешиваются и загружаются в реактор, либо разложению подвергается каждый отдельный вид. Выбор процесса зависит только от технологического назначения продуктов. Забегая вперед, отметим, что в первом случае образуются ШФУ, которые вполне могут быть закачены в промысловый или магистральный нефтепроводы для увеличения объемов товарной нефти. В работе изучалась совместимость полученных продуктов деструкции полиолефинов со сборной товарной нефтью, поступающей для транспортировки в российскую нефтепроводную систему. Результаты
проведенной совместно с Институтом химии нефти СО РАН (г. Томск) серии экспериментов со сборной нефтью Самотлорского месторождения показали, что даже 5% добавка продуктов термической деструкции полиолефинов не ухудшает товарные свойства нефти (согласно ГОСТ 31378-2009). В случае термодеструкции индивидуальных полиолефинов образуются соединения способные быть исходным сырьем для синтеза целого ряда ценных органических соединений.
В ходе лабораторных исследований использовалась реакционная установка, собранная из стандартного колбонагревателя со стеклянной реакционной колбой, обратного холодильника, соединенного с термостатом для задания режимов фракционирования, а также прямого холодильника и сосуда для сбора ШФУ. В конструкцию установки также вошли - устройство для подачи азота в реакционную колбу и две термопары. Для изучения структуры и идентификации полученных и исходных продуктов применялись следующие экспериментальные физико-химические методы: ИК-спектроскопия; газо-жидкостная хроматография с масс-селективным и пламенно-ионизационным детектированием; ЯМР-спектроскопия, а также методика оценки ошибки при обработке данных и др.
Полученные жидкие продукты представляли собой маслянистую жидкость от прозрачно-водяного и светло-желтого до темно-коричневых цветов, а также кубовый мазеобразный темно-коричневый остаток. Плотность жидких образцов менялась от 0,687 до 0,825 г/см3, а их молекулярная масса- от 200 до 464 г/моль.
Установлено, что продукт термической деструкции ПЭ представляет собой сложную смесь углеводородов с числом атомов углерода в молекулах от 3 до 45. В основном это а-алкены и алканы нормального строения с примесью разветвленных и циклических предельных и непредельных углеводородов. Алканы представлены всеми линейными гомологами, в молекулах которых содержится до 45 атомов углерода, а алкены - линейными гомологами, содержащими до 25 атомов углерода в молекуле. У алкенов кратная связь находится, преимущественно, в а-положении.
Жидкий продукт, полученный путем термической деструкции ИПП, представляет собой сложную смесь углеводородов с числом атомов углерода в молекулах от 3 до 35, основную массу которых составляют молекулы с 6-18 атомами углерода. В основном, это полиметил-замещенные а-алкены и алканы с примесью циклоалканов и диенов.
Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа (ХМС) показали, что идентифицируемые пики индивидуальных соединений (Рис. 1,2) прослеживаются до времен удерживания 56 и 72 минуты (общее время анализа 80 минут) для ПП и ПЭ соответственно. Среди них идентифицированы насыщенные углеводороды состава до н-С40. Установлено, что кроме углеводородов линейного строения в полученных продуктах присутствует большое количество разветвленных структур. Согласно результатам анализа, при проведении деструкции полиолефинов наряду с алканами образуются алкены, диеновые, а также циклические углеводороды. При этом основную долю среди идентифицированных соединений С3-С32 составляют насыщенные углеводороды. Независимо от состава исходного полимера образуется один и тот же набор углеводородных соединений, но количественные соотношения между отдельными компонентами изменяются в достаточно широких пределах. В результате анализа идентифицирован гомологический ряд прямоцепочных алканов С8-С40 и гомологический ряд прямоцепочных моноолефинов С9-С31.
Исследование методом ИК-спектрометрии (рис. 3,4) показало отсутствие характеристических валентных колебаний ароматического кольца в области 1600-1500 см-1. В то же время подтверждены данные ХМС о наличии непредельных соединений в продуктах реакции. В частности, выявлены полосы с максимумами поглощения при 720 и 729 см-1, что свидетельствует о маятниковых колебаниях С-Н-связи в метиленовых группах (СН2)П>3. Полосы с максимумами поглощения 1077, 1131, 1303 см-1 говорят о наличии предельных С-С связей, разветвленных структур, кроме того, наличие метильных групп С4-С8 подтверждается пиком деформационных колебаниий в области 1378 см-1. К тому же, выявлены характеристические
валентные колебания С-Н в группе =СН2- 3074-3077 см-1, деформационные колебания связи =С-Н - 888, 909, 992 см-1, а также валентные колебания связи С=С- 1463, 1471, 1642 см-1.
Рис.1. Хромато-масс-спектр продуктов термической деструкции изотактического полипропилена
Рис.2. Хромато-масс-спектр продуктов термической деструкции полиэтилена.
Рис.3. ИК-спектр продуктов термической деструкции изотактического полипропилена.
Рис.4. ИК-спектр продуктов термической деструкции полиэтилена.
Количественную информацию о конфигурационном строении цепи полиолефина получили методом ЯМР'Н спектроскопии (рис.5,6). Идентификация сигналов протонов алкиль-ных, нафтеновых соединений, алкильных заместителей и непредельных соединений произведена на основе данных D. J. Cookson, B. E. Smith / ExaminationofFisher-Tropschproductsusingn.m.r. - Fuel. - 1989. - Vol. 68, June. Спектры записаны в растворах CDCl3, химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана при комнатной температуре. Из полученных данных следует, что содержание непредельных углеводородов меняется в широких пределах. Максимальное количество непредельных углеводородов присутствует в первых фракциях жидких продуктов. Вероятнее всего, это обусловлено механизмом термодекструкции. Результаты определения йодного числа и расчета массовой доли непредельных углеводородов по ГОСТ 2070-82 соответствуют сделанным выше выводам.
пэ
-СН = СН2
Рис.5. Фрагменты спектров:Н ЯМР (ПМР): образец продуктов термической деструкции полиэтилена
Рис.6. Фрагменты спектров:Н ЯМР (ПМР): образец продуктов термической деструкции
изотактического полипропилена
Результаты определения йодного числа (таблица1) и расчета массовой доли непредельных углеводородов по ГОСТ 2070-82 соответствуют сделанным выше выводам.
Таблица1
Определение йодного числа во фракция термодеструктированных ИПП и ПЭ
Т фракции, °С кип 3 р, г/см Газообразные потери, % Выход фракции, % ИЧ, г I /100г 2
Фракции термодеструктированного изотактического полипропилена
до 180 0,68 9,1 45,4 107,0
180 - 320 0,69 27,5 39,0
выше 320 0,79 18,0 35,9
Фракции термодеструктированного полиэтилена
до 180 0,73 11,3 44,4 107,7
180 - 320 0,74 24,2 81,8
выше 320 0,78 20,1 59,8
В зависимости от вида полимера и условий деструкции выход жидких продуктов составил 60-90 %, твердых (воски) - 5-25%, а газообразных (потери) - 10-15%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Базунова, М. В., Прочухан Ю. А. Способы утилизации отходов полимеров. Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т. 13. -№ . 4. - С. 875-885.
2. Гаев Ф. Ф., Девяткин В. В. Проблемы рециклинга полимерных отходов России [Электронный ресурс].- http://www.waste.ru/modules/section/item.php?itemid=8 (дата обраще-ния:24.04.2014).
3. Доклад об экологической ситуации в Ханты-Мансийском автономном округе - Югре: электрон. версия 2013. http://www.ecology.admhmao.ru/ (дата обращения: 22.04.2014).
4. Зубайдуллин А. А., Салихова Н. М., Коротаев В. Н., Анфимова Ю. В., Ильиных Г. В. Организация системы комплексного обращения с отходами на территории населенных пунктов ХМАО - Югры [Электронный ресурс].-http://www.sibnipirp.ru/files/zubaidullin.doc (дата обращения:24.04.2014).
5. Караханов Э. А. Синтез газ, как алтернатива нефти [Электронный ресурс].-http://chemistry-chemists.com/N2_2008/S1/ChemistryAndChemists_2_2008-S1.htm - статья в интернете.
6. Нехорошев В. П., Нехорошева А. В., Госсен Л. П., Попов Е. А., Тузовская ИВ. Окисленный атактический полипропилен: получение, свойства и применение. // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73, № 6. - С. 996-999.
7. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А. Г. СиротаЛ.: Химия. - 1984. - 152с.
8. Филимошкин А. Г., Воронин Н. И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск. - изд. II У. -1988. - 147 с.
