CC BY
43
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 2 2018 ISSN 2522-1841 (Online)
ISSN 0005-2531 (Print)
УДК 541.15
ПОЛУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА ПРИ РАДИАЦИОННО-ГЕТЕРОГЕННОМ ПРЕВРАЩЕНИИ ВОДЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ГАММА-КВАНТОВ НА СИСТЕМУ МИКРОРАЗМЕРНЫЙ ОКСИД БЕРИЛЛИЯ+АДСОРБИРОВАННАЯ ВОДА
1Я.Д.Джафаров, 2Н.К.Рамазанова, 2С.Р.Гаджиева, 1К.Т.Эюбов
1 Институт радиационных проблем НАН Азербайджана 2Бакинский государственный университет
yadjafarov@rambler.ru
Поступила в редакцию 12.01.2017
Исследованы количество, скорость образования и радиационно-химический выход молекулярного водорода в процессе радиационно-гетерогенного превращения воды под воздействием гамма-квантов (60Co, Р=18.17 рад/с, 7=300 K) на систему ВеО (с размером частиц d<4, 32-53 и 75-106 цм)+адсорбированная вода. Соответственно размерам частиц d<4, 32-53 и 75-106 цм максимальный радиационно-химический выход (при значениях степени заполнения поверхности частиц водой 9=4) молекулярного водорода составляет G(H2)=6.4, 3.81 и 2.8 молекул/100 эВ. Проведенные эксперименты показывают, что в системе микрочастиц BeO (с размером d<4 ^)+H2O при различных значениях степени заполнения поверхности частиц (9=1, 2, 4, 10) радиа-ционно-химический выход молекулярного водорода при значениях 9<2 прямо пропорционален степени заполнения поверхности, а при 9>2 наблюдается замедление роста выхода продукта.
Ключевые слова: микрочастицы, адсорбция, радиолиз, радиационно-химический выход.
Введение
Основной проблемой, стоящей перед научными и техническими работниками, является раннее прогнозирование процессов, происходящих в окружающей их среде под воздействием ионизирующих лучей (нейтронов, протонов, у-квантов, электронов, ионов и др.) на бериллий и оксид бериллия, использующихся в качестве конструкционных материалов в атомной, ядерной и термоядерной энергетике. Oдной из актуальных проблем в нано- и микрогетерогенных системах остается процесс изучения радиолиза жидкостей, в особенности воды под воздействием ионизирующих лучей. Полученный при радиолизе воды молекулярный водород несмотря на то, что он является экологически чистым источником энергии из-за взры-воопасности представляет угрозу для беспрерывной работы реактора. С целью устранения этой угрозы нами и другими исследователями проведено изучение процесса радиолиза воды [1-10], протекающего под воздействием у-квантов на металл и систему оксид металла+вода при двух условиях:
1) существование исходных материалов в виде суспензии в воде; 2) исследование
продуктов, полученных при адсорбции воды на поверхности этих материалов. Полученные результаты показали, что количество, скорость образования и радиационно-хими-ческий выход веществ при радиолизе воды в радиационно-гетерогенных процессах зависит от:
• вида твердого тела,
• ширины запрещенной зоны твердого тела,
• размера частиц твердого тела,
• степени заполнения водой поверхности твердого тела,
• общей температуры системы,
• плотности воды при высоких температурах,
• массы и размеров твердого тела, суспензированного в воде,
• природы веществ, растворенных в воде. Из проведенных экспериментов системы металл (оксиды металлов) (с различными размерами частиц)+Н2О выявлено, что величины количеств, скоростей образования и радиационно-химических выходов продуктов [1-11], полученных при радиолитичес-
ком превращении воды под воздействием у-квантов на нано- и микроразмерные частицы [11], в несколько раз превышают эти значения параметров для чистой воды.
В представленной работе исследованы зависимости количества, скорости образования и радиационно-химического выхода молекулярного водорода, полученного в процессе радиационно-гетерогенного превращения воды, протекающего под воздействием у-квантов (60Co, Р= 18.17 рад/с, Т=300 К) на систему оксид бериллия+адсорбированная вода, от размеров частиц оксида бериллия (^<4, 32-53, 75-106 цм^ и от степени заполнения водой поверхности частиц микрооксида бериллия с размерами ё<4 цм.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был взят оксид бериллия чистотой 99.9%. Пропустив оксид бериллия через сито, получили частицы с размерами й<4, 32-53, 75-106 цм. Нужную массу оксида бериллия данных размеров, используемого в экспериментах после 72 часовой термической обработки (Т= 773 К) в воздушной среде, помещали в очищенную в специальных условиях и термически обработанную (Т=773 К) ампулу (Р=19 мл). После термической обработки BeO (Т=673 К) в течение 4 ч в вакуумиро-ванной (Р=10-3 мм рт. ст.) ампуле был охлажден, а затем на его поверхность было адсорбировано нужное количество бидистил-лированной воды [9, 10, 12], очищенной от воздуха в специальных условиях. Затем ампула была запаяна и облучена в источнике 60Co с мощностью дозы Р=19.05 рад/с.
Мощность дозы поглощения была определена ферросульфатным и метановым способами. Для уточнения величины мощности дозы поглощения последняя вычислена с использованием метода сравнения электронных плотностей [12].
Продукты в молекулярной форме - Н2, O2 и H2O2, полученные в радиационно-гете-рогенном процессе, определены хроматогра-фическим методом. Так как часть O2 улавливается на поверхности, а H2O2 остается в растворе, то при определении количеств
этих продуктов погрешности бывают велики. Поэтому более точная информация о кинетике процесса радиационно-гетерогенного превращения воды нами была получена на основе количества молекулярного водорода.
Продукты реакций были проанализированы на хроматографе "Agilent-7890". Для подтверждения результатов параллельно был использован модернизированный хроматограф Цвет-102 (точность - 8-10%), длина колонки - 1 м, внутренний диаметр - 3 мм. В качестве адсорбента колонки был использован активированный уголь с размером частиц ^=0.25-0.6 мм, а в качестве газоносителя в каждом из двух хроматографов использован аргон высокой чистоты (99.9%).
Результаты и их обсуждение
Кинетические кривые образования молекулярного водорода, полученного при ра-диационно-гетерогенном превращении воды, адсорбированной (степень заполнения поверхности 9=4) на поверхности BeO с размерами частиц ё<4, 32-53, 75-106 цм под воздействием у-квантов (60Со, Р= 18.17 рад/с, Т=300 К), представлены на рис.1.
Определенные из кинетических кривых рис. 1 скорости образования молекулярного водорода - ^(Н2) для данных размеров частиц и радиационно-химический выход С(Н2) даны в табл. 1.
Как видно из табл.1 , скорость образования ^(Н2) и радиационно-химический выход молекулярного водорода G(H2) в зависимости от размеров частиц оксида бериллия меняется. Если обозначить радиаци-онно-химический выход молекулярного водорода, полученного при радиолизе воды, адсорбированной на поверхности микроразмерных частиц, где наблюдается размерный эффект, через Садс(Н2) , а в чистой воде - через Gгом(Н2)=0.45 молекул/100 эВ, то выражение G(Н2)>Gгом(Н2) будет означать, что энергия, поглощенная оксидом бериллия при помощи переносчиков энергии (электрон-дырочная пара, экситоны, различные радиационные дефекты и др.), передается на поверхность адсорбированной воды.
Для определения расстояния переноса энергии между контактируемыми средами была исследована кинетика (рис.2) получения молекулярного водорода в системе ВеО+Н2О с различной степенью заполнения поверхности частиц водой (Г=300 К). На основе кинетических кривых (рис.1) на рис.2 даны кривые скорости образования молекулярного водорода - ^(Н2) и радиационно-
химические выходы С(Н2). Полученные результаты приведены в табл. 2.
Из полученных результатов следует, что скорость образования и радиационно-хими-ческий выход молекулярного водорода при малых значениях степени заполнения (0<2) водой поверхности оксида бериллия прямо пропорционально растут, а при больших значениях (0>2) наблюдается замедление роста.
= ::;'.' т -г ^ "■, - т ч
5
2 1
Рис. 1. Кинетика образования молекулярного водорода, полученного при радиационно-гетерогенном превращении воды, адсорбированной (степень заполнения поверхности 6=4) на поверхности микроразмерного BeO (1- 75106, 2- 32-53, 3 - йК4дм), под воздействием у-квантов (60Со, Р= 18.17 рад/с, 7=300 K)
Таблица 1. Скорость образования ^(Н2) и радиационно-химический выход б(Н2) молекулярного водорода, полученного при радиационно-гетерогенном превращении воды в системе микроразмерный (^<4, 32-53, 75106 дм) ВеО + адсорбированная вода (6=4) под воздействием у-квантов (60Co, P=18.17 рад/с, 7=300 K)_
Параметры микро-ВеО + Н20
Чистая вода [17] й<4 цм 32-53 цм 75-106 цм
^(Н2)-10-14, молекул г-1 с-1 - 0.81 0.48 0.35
0(Н2), молекул/100 эВ 0.45 6.4 3.81 2.8
40
¿5
я
У
'4 10
ж'
ь
15 1
а № '
3 3 4 »
5;: . = : /-у-:^::ч
количества молекуляр-полученного при радиацион-воды (60Co,
Рис.2. Зависимость ного водорода,
но-гетерогенном превращении P=18.17 рад/с, 7=300 К) в системе ВеО + И2О с
размером частиц й<4 цм, от степени заполнения поверхности водой (1 - 0=1, 2 - 0=2, 3 -0=4, 4 - 0=10).
Таблица 2. Скорость образования ^(Н2) и радиационно-химический выход б(Н2) молекулярного водорода, полученного при радиационно-гетерогенном превращении воды в системе ВеО (с размером частиц й<4 цм)+ адсорбированная вода под воздействием у-квантов (60Со, 7=18.17 рад/с, 7=300 К)
Параметры Степень заполнения поверхности, 6
0.5 1 1.5 2 4 10
^(Н2)-10-14, молекул г-1 с-1 0.1 0.19 0.28 0.37 0.73 0.81
0(Н2), молекул/100 эВ 0.8 1.52 2.28 2.97 5.85 6.4
2
1
Полученные на основе вычислений данных табл.2 результаты показывают, что перенос эффективной энергии в процессе радиационно-гетерогенного превращения воды с участием частиц ВеО происходит на расстоянии, соответствующем четырехкратному заполнению поверхности воды.
При прохождении у-квантов (60Со, Еу= 1.17 и 1.33 МэВ) через системы ВеО, Н2О, ВеО+Н2О происходит взаимодействие с составляющими их атомами или молекулами, и в результате, по сравнению с другими процессами (Томсоновское рассеяние, фотоэффект, образование электрон-позитронной пары и др.), происходит в основном Комптоновское рассеяние [13-24]. В зависимости от угла рассеяния кинетическая энергия Комптоновского рассеяния меняется в интервале 0-1.02 МэВ. Комптоновские электроны (о-электроны) с большой кинетической энергией в результате упругого и неупругого (образование электрон-ионной пары, экситонов и образование других радиационных дефектов) соударений атомов и молекул, составляющих систему, постепенно теряя кинетическую энергию, превращаются в тепловые электроны [24, 25]. Эти процессы символически можно представить в следующей форме:
BeO ( H2O )-
-Н
BeO+( H2O^) + e"
Beo; ( Ho )
(1)
где ВеО+(Н2О*) - состояние ионизации /-той орбитали оксида бериллия (воды) и ВеО*(НО*) - состояние электрон-возбужденного состояния у-той орбитали.
На поверхности частиц оксида бериллия молекулы воды, адсорбируясь центрами ВеО, образуют комплекс:
ВеО+Н2О^ВеО-Н2О8. (2)
Образующиеся под воздействием у-квантов внутри частицы оксида бериллия ВеО+ дефекты (типа катиона и Френкель-ской пары), мигрируя на поверхность в ре-
зультате ион-дипольного взаимодействия, образуют положительно заряженные заряды на границе ВеО+Н2О:
BeO+ +H2O^BeO- HO!
ци^веи ^ h2Os , (3)
а также комплекс в результате миграции ионов (ВеО), образующихся в объеме:
ВеО • • • Н2О3 + ВеО+ ^ [ВеО • • • Н2О3 ]+. (4)
Положительно заряженный комплекс [ВеО... Н2О]+ , заряжаясь туннельными и тепловыми электронами, образует возбужденный комплекс
[ВеО... .Н2О]++ е" [ВеО...Н2О]*, (5)
и экситоны, образующиеся в объеме частиц, передавая свою энергию адсорбированным центрам, также образуют возбужденный комплекс:
ВеО••• Н2О8 + ех^[ВеО••• Н2О8]*. (6)
В комплексе энергия возбуждения, передаваясь воде, участвует напрямую в превращении последней:
[ВеО••• НОГ ^ВеО••• ОН + Н . (7)
Молекулярный водород образуется по реакции:
Н+Н^Н2 . (8)
Выводы
На основе результатов исследования выявлено, что скорость образования и ра-диационно-химический выход молекулярного водорода, полученного в результате превращения воды в радиационно-гетерогенном процессе под воздействием у-квантов на систему микрочастиц ВеО+Н2О, в зависимости от размера этих частиц меняются. Проведенные исследования в системе микроразмерный ВеО (ё<4 мкм)+Н2О, при различных значениях поверхности заполнения частиц (9=1, 2, 4, 10) показали, что при 9<2 радиационно-хи-мический выход прямо пропорционален степени заполнения поверхности, а при 9>2
наблюдается замедление роста. Максимальный радиационно-химический выход молекулярного водорода для частиц с размерами d<4 мкм, d=32-53 и 75-106 мкм равен значениям G(H2)=6.4, 3.81 и 2.8 молекул/100 эВ соответственно. Больший радиационно-химический выход молекулярного водорода Gre^H) в гетерогенной системе (BeO+H2O) по сравнению с гомогенной GroU^) (чистая вода), доказывает, что энергия у-квантов, поглощенная частицами BeO, при помощи носителей энергии передается на поверхность адсорбированных молекул воды.
Список литературы
1. Merga G., Milosavijevic B.H., Meisel D. Radio-lytic Hydrogen Yields in Aqueous Suspensions of Gold Particles // J. Phys. Chem. B. 2006. V.110. P. 5403-5408.
2. Petrik N.G., Alexandrov A.B.. Vall A.I.J. Interfacial Energy Transfer during Gamma Radiolysis of Water on the Surface of ZrO2 and Some Other Oxides // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 59355944.
3. Schatz T., Cook A.R., Meisel D.. Hydrogen production in gamma radiolysis of the mixture of mordenite and seawater // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 10209-10213.
4. LaVerne J.A. H2 Formation from the Radiolysis of Liquid Water with Zirconia // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 5395-5397.
5. LaVerne J.A., Tandon L.J. H2 Production in the Radiolysis of Water on UO2 and Other Oxides // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 13623-13628.
6. LaVerne J.A., Tonnies S.E. H2 Production in the Radiolysis of Aqueous SiO2 Suspensions and Slurries // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 7277-7280.
7. LaVerne J.A., Tandon L. H2 Production in the Radiolysis of Water on UO2 and Other Oxides //J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 380-386.
8. Schatz T., Cook A.R., Meisel D. The effect of the nano-silica support on the catalytic reduction of water by gold, silver and platinum nanoparticles -nanocomposite reactivity// J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 7225-7230.
9. Гарибов А.А., Агаев Т.Н., Иманова Г.Т., Эюбов К.Т. Кинетика радиационного и термокаталитического разложения воды в присутствии нанодиоксида циркония //Вопросы атомн. науки и техники. 2015. №5 (99). C. 48-51.
10. Гарибов А.А., Агаев Т.Н., Иманова Г.Т., Мели-кова С.З., Гаджиева Н.Н. Изучение радиаци-онно-термического разложения воды на нано-
ZrO2 методом инфракрасной спектроскопии // Химия высоких энергий. 2014. № 3. C. 48-51.
11. Yamamoto T.A., Seino S., Katsura M. Hydrogen gas evolution from alumina nanoparticles dispersed in water irradiated with y-ray// Nanostructured Materials. 1999. V. 12. No 5. P. 1045-1048.
12. Пикаев А.К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975. 312 c.
13. Джафаров Я.Д., Гарибов А.А., Алиев С.А. Расчет поглощенной дозы гамма-облучения в оксидных диэлектриках // Атомная энергия. 1987. T. 63. № 4. С. 269- 270.
14. Santos V., Zeni M., Bergmam C.P. Correlation between thermal treatment and tetragonal/mo-noclinic nanostructured zirconia powder obtained by sol-gel process // Rev. Adv. Mater. Sci. 2008. No 17. P. 62-70.
15. Turner J.E., Hamm R.N., Wrighr H.A., Rachie R.H., Magee J.L., Chatterjee A., Bolch W.E. Studies to link the basic radiation physics and chemistry of liquid water // Radiat. Phys. Chem. 1988. V. 32. P. 503-510.
16. Paretzke H.G., Turner J.E., Hamm R.N., Wrighr H.A., Rachie R.H. Calculated yiеlds and fluctuations for electron degradation in liquid water and water vapor // J. Chem. Phys. 1986. V. 84. P. 3182-3188.
17. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.
18. Бугаенко В.Л., Бяков В.М., Гришкин В.Л. Ра-диационно-химические процессы в воде в пикосекундном интервале времен // Вторая всесоюзн. конф. по теор. и прикл. радиационной химии. Обнинск, 1990. Тез. докл. М.: НИИ техн.-эконом. исслед. 1990. С. 29.
19. Kaplan G., Sukhonosov V.Y. Simulation of the passage of fast electrons and the early stage water radiolysis by the Monte Carlo method // Radiat. Res. 1991. C. 110-127.
20. Гарибов А.А., Джафаров Я.Д., Ширшов Е.А. Спектр поглощенной энергии при воздействии гамма-квантов на BeO, 4-я Междунар. Конф. "Ядерная и радиационная физика". Алма-Ата. 2003. С. 335-337.
21. Джафаров Я.Д., Гарибов А.А. Математическое моделирование физической стадии воздействия гамма-квантов на воду и пары воды. Междунаp. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-9)" Кемерово. 2004. Т.1. С. 32-34.
22. Uehara S., Nikjoo H. Monte Carlo simulation of water radiolysis for low-energy charged particles // J. Radiat. Res. 2006. V. 47. P. 69-81.
23. Jafarov Y.D., Hasanova M.R., Nurmammadova F.N. Mathematical modeling of radiolysis process of water under the impact of low-energy electrons.
The fifth Eurazian conference "Nuclear science and its application". Ankara. 2008. P. 95-96.
24. Jafarov Y.D. Mathematical modelling of radio-lysis process of water under the impact of low-energy electrons // Problems of atomic
science and technology. Series: Nuclear Physics investigations. 2011. V. 56. No 5. P. 42- 47.
25. Petrik N.G., Alexandrov A.B., Orlando T.M., Vall A.I. Radiation-induced processes at oxide surfaces and interfaces relevant to spent nuclear fuel storage // Trans. ANS 1999. V. 81. P.101-102.
QAMMA-KVANTLARIN TOSiRi iLO MiKRO OLCULU BERiLLiUM OKSiD+ADSORBSiYA OLUNMU§ SU SISTEMiNDO SUYUN RADiASiYA-HETEROGEN CEVRiLMOSiNDON MOLEKULYAR
HiDROGENiN ALINMASI
Y.D.Cafarov, N.K.Ramazanova, S.RHaciyeva, K.T.Eyubov
Qamma-kvantlann (60Co, P=18.17 rad/s, 7=300 K) tasirila d<4, d=32-53 va 75-106 цт hissacik olgulu berillium oksid+onu ta§kil edan hissaciklarin sathinin muxtalif dolma daracasinda adsorbsiya olunmu§ su sisteminda suyun radiasiya-heterogen gevrilmasindan alinan molekulyar hidrogenin miqdari, amalagalma surati va radiasiya-kimyavi giximi tadqiq edilmi§dir. d<4, d=32-53 va 75-106 ^m hissacik olgularina uygun molekulyar hidrogenin maksimum radiasiya-kimyavi Qiximlari (hissacik sathinin dolma daracasinin 0=4, qiymatinda) uygun olaraq G(H2)=6.4, 3.81 va 2.8 molekul/(100 eV) qiymatlarini alinmi§lar. d<4 ^m hissasik olgulu mikro-BeO+H2O sisteminda hissacik sathinin suyun dolma daracanin muxtalif qiymatlarinda (0=1, 2, 4, 10) aparilan tadqiqatlar gostarir ki, molekulyar hidrogenin radiasiya-kimyavi Qiximi, 0<2 qiymatlarinda sathin dolma daracasi ila duz mutanasibdir, 0 > 2 qiymatlarinda isa azalma mu§ahida olunur.
Agar sozlar: mikrohissacik, adsorbsiya, radioliz, radiasiya-kimyavi gmm.
MOLECULAR HYDROGEN PRODUCTION AT RADIATION AND HETEROGENEOUS TRANSFORMATION OF WATER UNDER INFLUENCE OF GAMMA-QUANTA ON MICRO DIMENSIONAL BERYLLIUM OXIDE+ADSORBED WATER SYSTEM
Y.D.Jafarov, N.K.Ramazanova, S.RGadjiyeva, K.T.Eyubov
The quantity, accumulation rate and radiation-chemical yield of the molecular hydrogen received at radiation and heterogeneous transformation of water under an influence of gamma-quanta (60Co, P=18.17 rad/s, 7=300 K) on the system of BeO (with a particle size of d<4, 32-53 and 75-106 ^M)+adsorbed water have been investigated. According to the particles sizes of d<4, 32-53 and 75-106 ^m the maximum radiation - chemical yield (at values of level of filling of a particles surface 0=4) of molecular hydrogen makes G(H2)=6.4, 3.81 and 2.8 molecules/100eV. The made experiments show that in the system of micro BeO (with a size of particles of d<4 ^m)+H20, the radiation -chemical yield of molecular hydrogen is directly proportional to level of filling of a particles surface at 0<2, and at 0 >2 the growth slows down.
Keywords: micro particles, adsorption, radiolysis, radiation-chemical yield.
