CC BY
12Протонный магнитный резонанс в гидроксиде бериллия и продуктах его термического разложения.
Плетнев Р.Н.(1) ( pletnev@ihim.uran.ru ), Кийко В.С.(2), Непряхин А.А.(1), Макурин Ю.Н.(2)
(1)Институт химии твердого тела УрО РАН, (2)Уральский государственный технический университет УГТУ-УПИ г. Екатеринбург
Интерес к оксиду бериллия в последние годы поддерживается, в основном, экспериментальными и теоретическими исследованиями химической связи и точечных дефектов (например, [1-3]). Дело в том, что керамика на основе ВеО обладает уникальными свойствами, сочетающими в себе высокие химическую, термическую, радиационную стойкость и теплопроводность. Это делает ее необходимой для использования в атомной и электронной промышленности [4-6].
Одним из главных способов получения ВеО является термическое разложение гидро-ксида бериллия (ГБ). Поэтому представляет интерес исследование физико-химических характеристик, а также установление связи структур исходного ГБ и продуктов его термообработки. В настоящей работе для реализации такого исследования применены методы протонного магнитного резонанса (ПМР), а также дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенографии.
Методика эксперимента
Порошки в-Ве(ОН)2 получали гидролитическим разложением разбавленного раствора бериллата натрия [5].
Кривые ДТА записывали на приборе "Du Pont" на воздухе при нормальном давлении, в температурном диапазоне 300-1470 К.
Сигналы ПМР регистрировали на спектрометре широких линий в магнитном поле около 20,4 кГс при комнатной температуре и 120 К. Амплитуда модуляции не превышала 0,9 Гс. Число прохождений резонанса равнялось 10.
Рентгенографический анализ порошков ГБ проводили на дифрактометре "Дрон-2" в СоКа излучении.
Результаты и их обсуждение
Термическое разложение образцов ГБ на воздухе сопровождается мощным эндотермическим эффектом в температурном интервале 480-620 К с максимумом при 555-565 К. В интервале температур 290-520 К у ГБ наблюдается четыре слабых эндотермических пика с экстремумами при 323, 368, 438 и 488 К, соответствующих удалению небольшого количества сорбированных газов, физически и химически связанной воды. Основной эндотермический пик с экстремумом при555-565 К связан с потерей, так называемой, конституционной воды. Удаление оксигидридных группировок из ГБ происходит , в основном, в температурном интервале 480-620 К, но зтот процесс не заканчивается даже при 1270 К. Вода, выделяющаяся с порошков ГБ при температуре более 620 К, в основном, отвечает процессу дегидроксилации, т.к. гидратный покров ВеО, термическая устойчивость которого выше 620 К, состоит из гид-
роксидов, прочно связанных с поверхностью порошка ВеО координационно-ненасыщенными атомами бериллия [4].
Для идентификации соединений по типам оксигидридных группировок были сняты спектры ПМР. При комнатной температуре резонансный сигнал от исходного образца ГБ (сигнал от образца N2 ему полностью идентичен) можно рассматривать как суперпозицию двух компонент - широкой с шириной АН =11 Гс и малоинтенсивной узкой (табл.1).
Таблица 1.
Параметры спектров ПМР образцов исходного и термообработанного ГБ
Образец № Температура прокалки ГБ, Тпр,К АН, Гс [Н2О]/[ОН], % (оценка)
300 К 120 К
1 300 11±1 11±1 1
2 400 11±1 11±1 1
3 590 7±0,7 7±1 8
4 770 7±0,7 8±1 20
Причина появления узких бесструктурных синглетов, ширина которых определяется величиной амплитуды модуляции, - молекулярное движение по поверхности или нерегулярным дефектам, когда молекулы Н2О обладают всеми возможными поступательными и вращательными степенями свободы (а также - процессы, обусловленные переносом протона) [7]. В нашем случае существование узких компонент, наиболее вероятно, связано с присутствием в образцах подвижных молекул сорбированной воды. Значение АН широкой компоненты позволяет предположить наличие "неподвижных" молекул воды, однако форма линии и диапазон магнитного поля ~20 Гс, занимаемый спектром (для молекул Н2О аналогичная величина составляет ~30 Гс) свидетельствуют о присутствии в образцах водорода в виде ОН групп гидроксида в-Ве(ОН)2.
Для веществ, содержащих в своем составе гидроксидные группировки, характерна близость формы и ширины линий ПМР при комнатной и низкой (когда можно пренебречь эффектами молекулярного движения) температурах. Действительно, в нашем случае широкие компоненты спектров образцов N 1 и 2 при 300 и 120К практически совпадают. Узкие сигналы (обусловленные присутствием небольшого количества сорбированных на поверхности молекул воды) при низкой температуре уширяются из-за того, что "вымораживается" подвижность Н2О групп.
Отмеченная идентичность сигналов образцов N 1 и 2 неудивительна, т.к. при нагревании образца ГБ до Т<400К сначала происходит удаление сорбированных газов. Резкий эн-доэффект в области 555 К и перекрывающийся с ним экзоэффект вызваны удалением ОН групп и перестройкой структуры в-Ве(ОН)2. Образующаяся новая фаза - оксигидроксид бериллия (ОГБ) обеднена водородом по отношению к ГБ, в пользу этого свидетельствуют значения АН ~ 7 Гс широких компонент образцов N 3 и 4 (табл.1). Ширина линии ПМР в рассматриваемых соединениях определяется диполь-дипольным взаимодействием ядер водорода между собой и с ядрами 9Ве, поэтому уменьшение АН от 11 до 7 Гс говорит о значительном возрастании средних межпротонных расстояний. Новая фаза,по-видимому, аморфна. На рентгенограммах вблизи малых углов наблюдаетсяфон, наряду с рефлексами мелкодисперсного ВеО. Наиболее вероятный состав ОГБ - Ве2О(ОН)2.
в-Ве(ОН)2 содержит тетраэдры [Ве(ОН)4] , которые связаны друг с другом ионами (ОН)"" [6]. В ГБ имеется два вида связей Ве - ОН -- ВеО, отличающихся между собой как
длинами связей, так и углами. При этом предполагается, что в-Ве(ОН)2 построен из Ве(ОН)4 - групп. Кристаллы в-Ве(ОН)2 имеют примитивную ромбическую сингонию, пространственная группа которых Б24- Р212121. Параметры кристаллической решетки (А) следующие: а=4,62; в=7,039; с=4,535, отношение а:в:с=0,656:1:0,644, возможная точечная группа симметрии атома Ве - С1 [6]. Основой структуры в-Ве(ОН)2 является плотнейшая кубическая упаковка ОН-групп. При этом ВеО4-тетраэдры сильно искажены. Наименьшие ребра тетраэдров сильно сокращены за счет действующих по этим направлениям водородных связей [8].
Рентгенографические исследования рассматриваемых в настоящей работе образцов подтвердили существование у ГБ ромбической сингонии со следующими параметрами (Ао): а=4,614; в=6,950; с=4,622. Данные по межплоскостным расстояниям d и относительным ин-тенсивностям исходных и термообработанных при 770 и 1470 К порошков ГБ, а также справочные сведения из международного каталога (1СРВ8) для ВеО приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Межплоскостные расстояния и интенсивности рентгенодифракционных пиков в ГБ
Исходный ГБ ГБ после 770 К ГБ после 1470 К ВеО (1СРБ8)
^ А0 Шо, % ^ А0 Шо, % ^ А0 Шо, % ^ А0 Шо, %
3,80 80 2,34 100 2,34 89 2,33 80
2,78 60 2,20 29 2,24 10 2,17 60
2,38 100 2,07 20 2,06 100 2,05 100
2,19 60 1,59 15 1,59 29 1,60 30
1,97 70 1,35 10 1,34 28 1,34 80
1,92 1 1,24 10 1,23 20 1,23 80
1,78 40 1,16 14 1,16 5 1,14 60
- - 1,15 8 1,14 15 - -
Анализ этих данных показал, что в исходном ГБ рентгенодифрак-ционный пик, интенсивность которого составляет 100%, приходится на межплоскостное расстояние d=2,38 Ао. Термообработка ГБ при 770 К приводит к частичной дегидратации исходного ГБ, перестройке кристаллической структуры, образованию дефектного оксида бериллия ВеО, в структуру которого входят ОН-группы. При этом рентгенодифракционный пик со 100 % относительной интенсивностью мало изменяется по сравнению с исходным ГБ и приходится на d=2,34 Ао.
На образование мелкодисперсного ВеО после прокалки ГБ при 770 К на воздухе указывают данные рентгенографического анализа. Рентгеновские дифракционные максимумы при этом состоят из широких и малоинтенсивных пиков, соответствующих разупорядочен-ной гексагональной сингонии.
Сопоставление с данными ПМР говорит о сосуществовании двух фаз: помимо мелкодисперсного ВеО присутствует аморфная оксигидроксидная фаза. Дальнейшая термообработка порошка при 1470 К приводит к получению стабильного соединения ВеО, изменению межплоскостного расстояния 100 % пика, который близок к данным международного каталога и приходится на d=2,06 Ао (для ВеО).
Список литературы
1. Joski K.V., Jain R., Pandya K.K. et al.// Compton profile studu of bounding in BeO - Chem. Phys., 1999, V.111, N1, P.163-167.
2. Jaffe J.E., Zapol P.// Atomic relacsation of the BeO (1010) surface - Surface Science, 1997, V.381, P.563-567.
3. Van Camp P.E., Van Doren P.E.// Groundstate propertis and structural phase transformation of berillium oxide - J. Phys.:Condens. Matter, 1996, V.8, P.3385-3390.
4. Коленкова Р.М., Блистанова Т.Д., Бакашева Р.М., Закирова А.В. // Изучение физико-химических свойств гидроокиси бериллия - Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1973. №4. С. 82-85.
5. Блешинский С.В., Абрамова В.Ф., Дружинин Н.Г., Винер Л.Р., Сургай В.Г.// Химия бериллия - Фрунзе: АН Кирг. ССР, 1955. 201 с.
6. Нараи-Сабо Н. //Неорганическая кристаллохимия. - Будапешт: АН Венгрии, 1969. 248 с.
7.Габуда С.П., Плетнев Р.Н., Федотов М.А.// Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. - М.: Наука, 1988. 216 с.
8. Ф.В. Чухров и Э.М. Бонштед-Куплетская// Минералы: Справочник - М.: Наука, 1967. Т.2, вып.3. 676 с.
