CC BY
49
KiMYA PROBLEML9R1 2018 № 4 (16) ISSN 2221-8688
591
УДК 541.15:541:183
ГЕТЕРОГЕННЫЙ РАДИОЛИЗ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ HaH0-ZrO2
Т.Н. Агаев, О.М. Махмудов, Ш.З. Мусаева
Институт Радиационных Проблем Национальной АН Азербайджана AZ1143, Баку, ул.Б.Вагабзаде 9, e-mail: agayevteymur@,rambler.ru
Поступила в редакцию 12.11.2018
Исследована кинетика накопления молекулярного водорода при у-радиолизе воды на поверхности нано^Ю2 при Т=300К. Выявлен вклад радиационных процессов при взаимодействии нано^Ю2 с водой и определены скорости образования и значения радиационно-химического выхода молекулярного водорода G(H2). Методом ИК-спектроскопии изучено радиационно-гетерогенное разложение воды на поверхности нано^Ю2. Показано, что адсорбция воды на поверхности нано^Ю2 происходит по молекулярному и диссоциативному механизмам.
Ключевые слова: у-радиолиз, нано-оксид циркония, молекулярный водород, ИК-спектроскопия
DOI: https://doi.org/10.32737/2221-8688-2018-4-591-597
ВВЕДЕНИЕ
Нанопорошки оксидов металлов и наноматериалы в современном
материаловедении занимают особое место благодаря своим необычным и уникальным свойствам. При уменьшении размеров частиц до нанометровых резко меняются фундаментальные свойства вещества, а именно оптические, электронные, механические и магнитные. Нанопорошки оксидов металлов также находят применение в катализе, атомной энергетике, оптоэлектронике и ряде других отраслей техники. Наноразмерные системы во многом отличаются от обычных монокристаллических систем, поэтому изучение их взаимодействия с водой под влиянием у-излучения представляет большой практический и научный интерес [1-13]. Кроме того, цирконий принадлежит к числу таких конструкционных материалов,
которые обладают радиационной стойкостью и работоспособностью в ядерных реакторах.
В связи с развитием атомной энергетики нано^Ю2 привлек к себе внимание как возможный конструкционный материал для энергетических ядерных реакторов. Ценность нано^Ю2 как конструкционного материала для ядерной науки и техники определяется тем, что он имеет малое сечение захвата тепловых нейтронов (0.2 барн), высокую антикоррозионную стойкость, хорошие механические свойства.
В настоящей работе исследована кинетика накопления молекулярного водорода при гетерогенном радиолизе воды в системах нано^Ю2+ШОпар и нано-ZrО2+Н2Ожид при Т=300К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводились в статических условиях в специальных кварцевых ампулах объемом V=1.0 см3. В качестве объекта исследования были взяты образцы нанопорошка диоксида циркония чистотой 99.9%, ё=50^70 нм производства
"Skyspringnanomaterials, Ins", USA. Образцы подвергали термообработке при 573^673К в кислородной среде в течение 48ч. Затем термообработку проводили попеременно: 1ч в кислороде и 1ч в вакууме (Р~10"2Па) в течение 12ч при
573^673К. При выбранных режимах обработки отсутствуют продукты радиолиза и терморадиолиза воды, которые могут образовываться в присутствии органических примесей СО и СО2. Количество нано-2г02 в ампулах составляло примерно шгю2=3-10~2г.
Для исследований использовали бидистиллированную воду, которую вводили в ампулы двумя методами. В первом случае на объемно-адсорбированной установке воду из парового состояния (Н2Оs) адсорбировали на поверхность диоксида циркония при 77К. Количество вводимой воды соответствует плотности паров воды в ампулах р=5мГ/см3. В исследуемых интервалах температур наблюдалось равновесие между количеством воды в паровом и адсорбированном состояниях.
Во втором случае воду из калиброванного объема вводили в ампулы до полного покрытия образца диоксида циркония водой массой Шж=0.2г. Затем ампулы с образцами, охлажденными до 77К, запаивали. Точность введения воды в ампулах составляла ±2%. С помощью циклов охлаждения, вакуумирования и размороживания ампулы с образцами деаэрировались до полной очистки воды от растворимого кислорода и других органических соединений. При проведении экспериментов температуру поддерживали с точностью ±10С.
Радиационные и радиационно-термические процессы исследовали на изотопном источнике у-квантов 60Со. Мощность поглощенной дозы у-излучения Б измеряли химическими -ферросульфатным, циклогексановым и метановым - дозиметрами [14]. Поглощенную дозу облучения в исследуемых системах определяли дозиметрическими системами.
Ампулы вскрывали в специальной ячейке, из которой продукты радиолиза поступали в колонку хроматографа. Анализ продуктов радиационно-гетерогенных процессов проводили в газохроматографе «Цвет-102» и газоанализаторе «Газохром-3101». Фурье-ИК-спектры поглощения регистрировались на FTIR спектрометре Varian 640 ГО. в диапазоне частот V = 4000400 см-1 при комнатной температуре. Для снятия спектров поглощения из нанопорошков ZrO2 прессовались таблетки толщиной 50-100 мкм. ИК спектры образцов сняты в специальной кварцевой ячейке с окнами из CaF2, позволяющими получить спектры адсорбированной воды, разлагаемой под действием у- излучения. При перекрывании полос, относящихся кразличным формам адсорбированной воды, проведено разложение суммарного контура на индивидуальные компоненты по методике[15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена кинетика накопления водорода при гетерогенном радиолизе воды в присутствии диоксида циркония в двух состояниях, которые показаны на рис.1.а,б. Из начальных линейных частей кинетических кривых определены значения скоростей и радиационно-химического выхода молекулярного водорода в исследуемых системах. На кинетической кривой (рис.1а) можно выделить два участка: I - область, которая характеризуется относительно большой скоростью накопления молекулярного водорода; II -относительно медленной стадии накопления молекулярного водорода. На основе
этой кривой определены скорость процесса '(Ш) и значения радиационно-химического выхода молекулярного водорода а(Ш) на 100 эВ поглощенной со стороны воды энергии, которые равны 0.45 и 1.31 молек./100 эВ для чистой воды и системы нано-2Ю2+ШО соответственно. Наличие на кинетических кривых второй медленной стадии радиолиза свидетель ствует о том, что существует диффузионно-затрудненная стадия гетерогенного радиолиза воды в присутствии диоксида циркония при 300К. Наблюдаемый прирост значений О(Ш) при радиолизе воды в присутствии нано-2г02, по сравнению с
выходом при радиолизе чистой воды, у-квантов, 5-электронов и образованием на может быть объяснен вкладом вторичных поверхности нано-2г02 активных центров излучений из нано^гОг при воздействиях разложения воды.
О ДО 40 вО ВО 100
т. часы
О 20 «О во ВО ЗЛО
Т, часы
Рис.1. Кинетические кривые образования молекулярного водорода при радиационно-гетерогенном разложении воды в системах нано-2г02+И20пар (а), нано-2г02+И20жид (б) при Т=300К, Б=0.25 Гр/с, ё=50-70нм
При гетерогенном радиолизе воды в состоянии полного покрытия слоя диоксида циркония (нано-2Ю2+ШОж) наблюдаемые значения радиационно-химического выхода водорода примерно в 7-8 раз больше, чем в случае гетерогенного радиолиза воды в адсорбированном состоянии на
поверхности диоксида циркония. Это свидетельствует о том, что в случае нахождения диоксида циркония в объеме воды существует эффективный перенос энергии от твердой фазы к молекулам воды.
Табл. 1. Значения скорости процесса и радиационно-химического выхода молекулярного водорода при радиационно-гетерогенном радиолизе воды в двух состояниях
Облучаемые системы и температуры процесса, К ^ЩШ), мол.-г"1-с"1 0(И2), мол/100эВ
1. нано-2г02+Н20пар 2.03-1013 1.31
Т=300К
2. нано-2г02+Н20ж,
Т=300К 1.671014 10.7
(кривая 1). Затем проводили у-облучение систем нано-2г02 + Н2О при дозе 3 кГр и Т= 300 К (кривая 2), и Т = 673 К (кривая 3). Как видно из рис. 2 (кривая 1), поверхность нано-2г02, прошедшая термовакуумную обработку, чистая, так как в ней отсутствуют полосы поглощения (1111), обусловленные как наличием воды, так и углеводородных загрязнений.
4?Э I +10
3300 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600 400
V, см"1
Рис.2. Фурье -ИК спектры чистого нано-2г02 (1) и после воздействия у-радиации на систему нано-2г02+Ш0 при 300К (2), 673К (3)
Значения скорости накопления молекулярного водорода и его радиационно-химические выходы
приведены в таблице 1.
Радиационное разложение воды в системе нано-2г02+Ш0 изучено методом Фурье-ИК спектроскопии. ИК спектр чистого нано-2г02 приведен на рис. 2
В спектрах в области решеточных колебаний нано-2г02 (V = 800-400 см-1) обнаруживаются полосы поглощения с максимумами при 745 и дублет 490 и 410 см-1. Согласно [15-17] полосы 745 и 490 см-1 относятся к асимметричным Zr-02-Zr и валентным Zr-O колебаниям
соответственно. Местоположение и соотношение интенсивностей 1111 при 745 и дублета 490 и 410 см-1 свидетельствуют о моноклинной модификации используемого нанопорошка ZrO2 [13,16]. При изучении процессов адсорбции и радиационно-термического разложения воды сохранение положения 11 решеточных колебаний диоксида циркония и постоянство их интенсивностей - одно из основных критериев идентичности условий проведения экспериментов. В необлученной гетеросистеме после адсорбции воды на
поверхности диоксида циркония в области валентных колебаний гидроксильных(ОН) групп появляются 11, что указывает на протекание молекулярной и диссоциативной адсорбции: молекулярная форма адсорбции (интенсивная широкая полоса с максимумом при 3280 см-1 в области 35003000 см-1). Протекание двух видов адсорбции подтверждается также образованием 11 в области
деформационных колебаний ОН с максимумами при 1630 и 1600 см-1.
Облучение гетеросистемы нано-2Ю2+ШО у-квантами при комнатной температуре (Т=300 К) сопровождается появлением новых 11 в области 1000-800 см-1 с максимумами при 1080 и 1010 см-1. Согласно [15-16], ПП при 1080 и 1010 см-1 связаны с адсорбцией молекулярного кислорода - продукта разложения воды на
поверхности диоксида циркония и указывают на образование ион-радикалов кислорода в его п-форме, т.е.п-0-2. Действительно, включение межповерхностных состояний, участвующих в наноструктурировании порошков диоксида циркония, обусловливает увеличение кислородной диффузии, что позволяет наиболее четко проявить 1111 в ИК-спектрах, связанных с адсорбцией молекулярного кислорода и других кислородсодержащих групп, являющихся промежуточными каталитически
активными поверхностными частицами разложения воды.
Таким образом, Фурье-ИК-спектроскопия позволяет регистрировать промежуточные продукты радиационно-термического разложения воды в гетеросистеме нано-2г02+Ш0 на поверхности оксида. Среди этих продуктов поверхностные гидриды циркония наиболее интересны. При Т=673К в спектре в области 2000-1700 см-1 появляется 1111 с максимумам при 1880 см-1. Это 1111 относятся к валентному колебанию Zr-Н и указывают на образование поверхностных гидридов циркония типа Zr-Н и ZrН2, среди которых наиболее стабильной формой являются ZrН2 [15,17]. Образование гидрида циркония в окрестности стерео-дисклинаций (в окрестности сферических наночастиц, узлов тройных стыков границ зерен, зоны пластичности у сферической зоны) теоретически рассмотрено в [16], где в качестве точечных дефектов рассматривались вакансии, межузельные атомы и др. Радиационно-термическое разложение воды при Т=300К (кривая 2) сопровождается уменьшением интенсивности полосы молекулярной воды, образованием ряда 11 водородно связанных гидроксильных групп при 3300, 3350 и 3500 см-1. Увеличение температуры до 673 К сопровождается полным распадом молекулярной воды и частичным распадом
Н-связанных ОН-групп (кривая 3). Согласно представлениям о строении гидроксильного покрова нанооксида циркония [15], наблюдаемые новые 11 соответствуют гидроксильным группам, различающимся координационным числом: терминальным, т.е. изолированным ОН-группам I типа, изолированным на катионах Zr (11 3770 см-1), двух координированным мостиковым типа II (11 3745 см-1 ) и трех координированным мостиковым типа III (11 3630 и 3690 см-1). Согласно [15], эти 11 можно отнести к гидроксильным группам ZrO2 преимущественно на участках поверхности со структурой граней (111) и (110) флюоритоподобной модификации.
Отметим, что в ИК-спектрах дисперсных порошков ZrO2 с микроразмерными частицами обнаруживалисьтолько изолированные ОН-группы I и II типов [15]. Изменение интенсивностей 11
молекулярной воды, Н-связанных и изолированных гидроксильных групп при фиксированной дозе облучения в зависимости от температуры процесса радиационно-термического разложения воды показывает, что между ними имеются антибатные зависимости. Так, увеличение температуры от 300 до 673К сопровождается полным и частичным распадом молекулярной воды и Н-связанных ОН-групп соответственно и образованием изолированных ОН-групп. Это приводит к уменьшению интенсивностей Н-связанных и, наоборот, к увеличению изолированных гидрок-сильных групп. Следует отметить, что аналогичные изменения в спектрах гетеросистемы нано-2Ю2+ШО наблюдаются также при термическом процессе разложения воды. Однако, в отличие от радиационно-термического процесса, в ИК-спектрах при термическом разложении Н2О интенсивности 11 молекулярной воды, Н-связанных и изолированных ОН-групп оказываются слабыми.
596
T.H. ArAEB h gp.
REFERENCES
1. Cecal Al., Hauta O., Macovei A. et al. Hydrogen Yield from water radiolysis in the presence of some pillared clays. Revue Roumaine de Chem. 2008, vol. 53, no. 9, pp. 875880.
2. Alexandrov A.B., Byakov A.Y., Val A.I., Petrik N.G. Radiolysis of adsorbed substances on oxide surfaces. J. Phys.Chem. 1991, no. 65, pp. 847-853.
3. La Verne J.A. H2 formation from the radiolysis of liquid water with zirconium. J. Phys. Chem. B. 2005, vol. 109, pp. 5395-5397.
4. La Verne J.A., Tondon L. H2 production in the radiolysis of water on CeO2 and ZrO2. J. Phys. Chem. B. 2002, vol. 106, pp. 380-386.
5. Agaev T.N., Garibov A.A., Gusejnov V.I. The influence of gamma radiation on the release of hydrogen during radiolysis of water on the surface of nanozirconium. Voprosy atomnoj nauki i tehniki (VANT) - Problems of Atomic Science and Technology (PAST). 2017, no. 5 (111), pp. 27-30. (In Ukraine).
6. Rotureau P., Renault J.P., Lebeau B., Patarin J., Mialocq J.C. Radiolysis of confined water, molecular hydrogen formation. Chem. Phys. 2005, vol. 6, pp. 1316-1323.
7. LaVerne J.A., Pimblott S.M. New mechanism for hydrogen formation in water. J. Phys. Chem. A. 2000, vol. 104, pp. 9820-9822.
8. Cecal A., Palamaru M., Stoicescu T., Popa K., Paraschivescu A., Anita V. Use of some oxides in radiolytical decomposition of water. Radiation Physics and Chemistry. 2001, vol. 62, no. 4, pp. 333-336.
9. Rotureau P., Renault J.P., Lebeau B., Patarin J., Mialocq J.C. Radiolysis of water molecular hydrogen formation. Radiation Physics and Chemistry. 2006, vol. 6, pp. 1316-1323.
10. Seino S., Yamamoto T.A., Fujimoto R., Hashimoto K., Katsura M., Okuda S., Ophitsu K. Enhancement of hydrogen evolution yield from water dispersing nanoparticles irradiated with gamma-ray. Journal of Nucear Science and Technology. 2001, vol. 38, no. 8, pp. 633636.
11. Seino S., Yamamoto T.A., Fujimoto R., Hashimoto K., Katsura M., Okuda S., Ophitsu K. Hydrogen evulation from water dispersing nanoparticles irradiated with gamma-ray. Size effect and dose rate effect. Journal Scripta Materialia. 2001, vol. 44, pp. 1709-1712.
12. Yamamoto T.A., Seino S., Katsura M. et al. Hydrogen gas evolution from alumina nanoparticles dispersed in water irradiated with y-ray. Nanostructured Materials. 1999, vol. 12, no. 5, pp. 1045-1048.
13. Petrik N.G., Alexandrov A.B., Vall A.I. Interfacial energy transfer during gamma radiolysis of water on the surface of ZrO2 and some other oxides. J. Phys. Chem. B. 2001, vol. 105, pp. 5935-5944.
14. Pikaev A.K. Dosimetry in radiation chemistry. Moscow: Nauka Publ. 1975, 232 p.
15. Platonov V.V., Tret'jakov N.E., Filimonov V.I. Infrared oxide surface spectra. Photonics successes, collection. LSU 1971, no. 2, 92p. (In Russian).
16. Garibov A.A., Agayev T.N., Imanova G.T., Eyubov K.T. Kinetics of radiation and thermocatalytic decomposition of water in the presence of nano-zirconium dioxide Voprosy atomnoj nauki i tehniki (VANT) - Problems of Atomic Science and Technology (PAST). 2015, no. 5(99), pp. 48-52. (In Ukraine).
17. Davidov A.A. IR spectroscopy in surface chemistry of oxides. Novosibirsk. Hauka Publ. 1984, 256 p. (In Russian).
HETEROGENEOUS RADIOLISIS OF WATER ON THE SURFACE OF nano-ZrO2
T.N. Agayev, O.M. Mahmudov, Sh.Z. Musayeva
institute of Radiation Problems Azerbaijan National Academy of Sciences AZ1143, Baku, B.Vahabzadd str.9, e-mail:[email protected]
The kinetics of the accumulation of molecular hydrogen at y-radiolysis of water on the surface of nano-ZrO2 at T=300 K was studied. Contribution of radiation processes during interaction of nano-ZrO2 with water was revealed and rates of formation and values of radiation-chemical yield of molecular hydrogen established. Using the IR spectroscopy the radiation-heterogeneous decomposition of water on the surface of nano-ZrO2 was studied. It found that the adsorption of water on the surface of nano-ZrO2 occurs through molecular and dissociative mechanisms.
Keywords: y-radiolysis, nano-oxide of zirconia, molecular hydrogen, IR spectroscopy
Nano-ZrO2-NiN SOTHiNDO SUYUN HETEROGEN RADiOLiZi
T.N. Agayev, H.M. Mahmudov, §.Z. Musayeva
AMEA-nin Radiasiya Problemldri institutu AZ 1143, Baki, B.Vahabzadd kug.9, e-mail:[email protected]
Nano-ZrO2-nin sdthindd suyun y-radiolizi zamani molekulyar hidrogenin amlagalma kinetikasi tadqiq edilmi§dir. Hidrogenin amalagalma surati va radiasiya-kimyavi giximinin G(H2) qiymatlari muayyan edilmi§dir. iQ-spektroskopiya metodu ila nano-ZrO2-nin sathinda suyun radiasiya-heterogen pargalanmasi oyranilmi§dir. Gostarilmi§dir ki, nano-ZrO2-nin sathinda suyun adsorbsiyasi molekulyar va dissosiativ mexanizmlarla ba§ verir.
Agar sozlw. y-radioliz, nano sirkonium dioksid, molekulyar hidrogen, iQ-spektroskopiya
