CC BY
37
264_KiMYA PROBLEML8Rj 2018 № 2 (16) ISSN 2221-8688_@
УДК: 504.3+541.15
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГАЗОВ ПРИ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОМ ПРЕВРАЩЕНИИ НЕФТИ, ДЕГРАДИРОВАННОЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
С.Р. Гаджиева1, Н.К. Гулиева2, А.А. Самедова1, И.И. Мустафаев2
1 Бакинский Государственный Университет AZ1148Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: 23aytan.samad@gmail.com 2Институт радиационных проблем Национальной АН Азербайджана AZ1143, Баку, ул.Ф.Агаева,9; e-mail: imustafayev@mail.ru
Поступила в редакцию 11.03.2018
Изучены закономерности образования Н2, СО, СН4, С2Н4, С2Н6, £Сз и LC4 при воздействии гамма-излучения на масляные и смолистые фракции нефти, деградированной в водной среде. Для сравнения изучены также закономерности газообразования из свежедобытой нефти. Показано, что радиационно-химические выходы всех газов из сырой нефти выше, чем из деградированной в водной среди нефти. Выход газов из масляной фракции выше, чем из смолы как для свежей, так и для деградированной нефти. В отличие от свежедобытой нефти при радиолизе деградированной нефти в продуктах наблюдается монооксид углерода. Обсуждается механизм образования газов. Газовые продукты радиационно-химического превращения деградированных нефтей образуются в процессах рекомбинации и отрыва радиационно-генерированных радикалов. Ключевые слова: нефть, экология, деградация, радиолиз, масляная фракция, смолистая фракция, радиационно-химический выход
ВВЕДЕНИЕ
Масштабы распространения и эволюция поведения нефтяного
загрязнения в водном бассейне зависят от состава нефти, скорости течения воды, силы ветра, температуры, солнечной и ионизирующей радиации и т.п. Большинство нефтяных загрязнений океана образуется в результате транспортных перевозок, катастроф, природных источников, из промышленных и городских отходов, отходов прибрежных
нефтеочистительных заводов [1].
Нефть и продукты ее деградации, особенно полициклические ароматические углеводороды, создают серьезные
экологические проблемы в окружающей среде, негативно воздействуют на здоровье человека и экосистему в целом.
За последние 35-40 лет проводятся серьезные исследования по очистке водных ресурсов от нефтяных загрязнений. Однако вопросы деградации нефти в водной среде изучены недостаточно. Вместе с тем,
степень деградации нефти значительно влияет на эффективность процессов очистки от нефтяных загрязнений. Эта задача представляет интерес также для сбора нефтепродуктов из окружающей среды [2].
В данной работе приведены результаты исследования закономерностей образования газов при радиационно-химическом разложении деградированной и свежедобытой нефти. Эти исследования представляют интерес по двум причинам. Во-первых, для оценки роли радиации в деградации нефти в окружающей среде. Известно, что находящиеся в составе пластовых вод радионуклиды природного происхождения при добыче нефти выбрасываются в окружающую среду. Воздействие излучения от этих радионуклидов на нефть за длительный срок приводит к образованию газов и изменению строения и состава нефти. Во-вторых, в определенных условиях можно с
высокой эффективностью превращать использовать в качестве химического значительную часть деградированной сырья и энергоносителей. нефти в газообразное топливо и
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Образцы деградированной нефти взяты из озера в Сураханских нефтепромыслах с площадки с координатами GPS - 1.N-40121 537, Е050 00585;2.N-401 21 631, Е 050 00680; 3.N-401 21 976, Е 050 00135, а свежедобытая нефть
- из близлежащей термохимической установки разделения нефти из пластовых вод. Физико-химические характеристики сырой нефти взяты из исследований Института нефтехимических процессов НАНА, а параметры деградированных нефтей определены нами.
Поскольку нефть представляет собой очень сложную смесь, состоящую из алифатических и нафтеновых
углеводородов, ароматических соединений, асфальто-смолистых веществ, изменения которых под действием радиации могут быть различными, для понимания механизма протекающих процессов, мы разделили образцы на 3 фракции -масляную, смолистую и асфальтеновую.
В сырой нефти Сураханского месторождения асфальтены практически отсутствуют, а в деградированных нефтях их количество не превышает 0.4%. Поэтому их радиолиз не был изучен отдельно. Содержание масляной фракции в сырой нефти составляло 92.5%, содержание смол
- 7.5%, эти величины для деградированной нефти составляют, соответственно 82.8 % и 16.8%.
Таким образом, радиолизу подвергались 4 типа нефтяных образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И
После достаточного смешивания образцы по 2 г размещены в стеклянные ампулы объемом 30 мл. После сушки и очистки от влаги и окклюдированных газов термовакуумным способом ампулы запаивались. Остаточное давление составляло 0.1 мм рт.ст. Облучение проводилось на источнике гамма-излучения Со-60. Мощность поглощенной дозы определялась методом
ферросульфатной дозиметрии и составляла 1=0.27 Гр/с. Исследование проводилось в пределах поглощенной дозы Б=0-110кГр.
Основные показатели эффективности радиационно-химических процессов
газообразования: выход в единицах (N, молек/г), скорость образования (W, молек/гс), радиационно-химические
выходы (G, молек/100 эВ). В тоже время рассмотрены изменения состава жидких фракций и их молекулярный групповой состав.
Для определения структурно-группового состава этих компонентов использовали методы абсорбционной спектроскопии (ИК - спектры) - на спектрофотометре "VARIAN 640-IR" в диапазоне длин волн 4000-600 см-1. Идентификация полос полученных спектров проводили в соответствии с [3].
Газовые продукты анализированы с использованием приборов "Agilent GC 7890A", «Газохром-3101», чувствительность по отдельным газам определена методом абсолютной калибровки.
Х ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунках 1,2 в качестве примера показаны кинетические кривые образования водорода и этана при радиационно-химических превращениях масляной и смолистой фракций свежей и деградированной нефти. Подобные кривые имеются для газов С1-С5, а СО образуется
только в случаях деградированной нефти. Характерными особенностями кинетических кривых является то, что при образовании водорода из масляной фракции во всем изученном интервале поглощенной дозы концентрация водорода растет линейно с увеличением дозы как для
свежей, так и деградированной нефти. В случае радиолиза смолы свежей и деградированной нефти на кинетических кривых наблюдается насыщение при дозах выше 25 кГр. Причем, чем выше молекулярная масса газа, тем раньше наступает стадия насыщения на
Н;
НО
Iи /
о » « » » 1»
*Гр
Рис . 1а. Кинетические кривые образования водорода при радиолизе масляной фракции свежей и деградированной нефти
кинетических кривых. Наступление стадии насыщения по всей видимости связано с ограниченностью ресурсов для образования легких углеводородных радикалов, таких как Н, СНз, С2Н5, которые являются предшественниками молекулярных газовых продуктов.
Рис. 1б. Кинетические кривые образования водорода при радиолизе смолистой фракции свежей и деградированной нефти
—■ Н; ШЛО
I К: НКН
Рис. 2а. Кинетические кривые образования Рис. 2б. Кинетические кривые образования этана этана при радиолизе масляной фракции при радиолизе смолистой фракции свежей и
свежей и деградированной нефти деградированной нефти
По кинетическим кривым рис. 1 и 2 выходы газов, средние значения которых определены скорости образования и приведены на таблице 1. соответственно радиационно-химические
Табл. 1. Средние значения радиационно-химических выходов газов (О, молек/100 эВ)
Фракции Н2 СО СН4 С2Н4 С2Н6 £Сз ЕС4 £С5
Масляная фракция свежей нефти 0.57 0.06 0.08 0.10 0.05 0.02 0.016
Масляная фракция деградированной нефти 0.240 0.056 0.018 0.050 0.080 0.022 0.014 0.011
Смола свежей нефти 0.48 0.036 0.05 0.045 0.01 0.01 0.011
Смола деградированной нефти 0.14 0.043 0.012 0.015 0.26 0.01 0.008 0.0095
Из таблицы видно, что радиационно-химические выходы всех газов из сырой нефти выше, чем из деградированной в водной среди нефти. Выход газов из масляной фракции выше, чем из смолы как для свежей, так и для деградированной нефти.
Значения радиационно-химических выходов газов меняются в следующей последовательности : Н2>СШ>С2Ш> С2Нб>£Сз>£С4>ХС5. По мере утяжеления газов радиационно-химические выходы уменьшаются, что связано со сложной перегруппировкой углеводородных
радикалов для образования тяжелых газов. Следует отметить, что, в отличие от сырой нефти, из деградированных нефтей образуется монооксид углерода, что связано с наличием кислородсодержащих
функциональных групп в составе деградированных нефтей.
Сравнение ИК-спектров исходных и облученных образцов нефтей показывает, что по мере повышения поглощенной дозы в составе нефтей оптические плотности, соответствующие группам -СН2-, -СНз, -ОСН2, уменьшаются в 2 раза (Рис.3). Это свидетельствует о том, что радиационно-стимулированный распад нефти
происходит в функциональных группах. Действительно, анализ структурно-группового состава нефти показывает (рис.3), что распад ароматических и циклических частей нефти маловероятен, поглощенная энергия радиации быстро передается на функциональные группы -СН2-, -СН3, -ОСН2 , которые являются источниками радикалов Н*, *СНз и *С2Н5 и т. п.
Рис. 3. Кинетические кривые изменения оптической плотности различных функциональных групп при радиационно-химическом воздействии на масляные фракции деградированной нефти
На кинетических кривых образования газов С2-С5 при дозах выше 40 кГр наблюдается тенденция насыщения. Состояние насыщения может быть связано с двумя причинами: протекание обратных радиационно-химических реакций
расходования газовых продуктов и ограниченности ресурсов этих газов в исходном компоненте. Исследования показывают, что в реакционной зоне при дозах 40-60 кГр концентрация этих газов не превышает 1015-1015 молек/мл, поэтому протекание обратных радиационно-химических реакций маловероятно.
Вероятно, что состояние насыщения на кинетических кривых образования относительно тяжелых газов связано с ограниченностью ресурсов СН3, С2Н5 и других радикалов. Поэтому с увеличением молекулярной массы газов их радиационно-химические выходы уменьшаются. По этой
Я" ----
причине выходы газов в сырой нефти выше, чем в деградированной, или же выходы газов в масляной фракции больше, чем в смолистой. Естественно, здесь нельзя пренебречь ролью радиационно-стимули-рованной поликонденсации в повышении радиационной стойкости сырой и деградированной нефти. В ходе облучения выделения функциональных групп и образование сетчатой структуры в органической массе приводят к повышению радиационной стойкости, и скорость образования газов уменьшается.
Следует отметить, что существует классический механизм образования газов при радиационно-химическом разложении нефтяных углеводородов [4-5]. Согласно этому механизму, радиационная генерация атомов Н и их дальнейшая реакция рекомбинации приводит к образованию молекулярного водорода.
----------Н*
Н*+Н*+ М ----------------Н2 +М
Наблюдение радиационно- атомов Н акцепторами в сложной структуре
химического выхода 0(Ш)<0.50(Н) при нефти.
комнатной температуре может быть В условиях наших экспериментов
связано с затруднением процесса диффузии образование более тяжелых газов также
атомов Н в конденсированной среде при связано с реакциями радиационно-генери-
комнатной температуре, а также захватом рованных радикалов Н, СН3, С2Н5 и др.
М ------------ Н, СН3, С2Н5 и др.
Заряженные частицы, возникающие матрицей, также быстро превращаются в
при первичном акте взаимодействия радикальные продукты: ионизирующего излучения с нефтяной
ЯН+ + е(N" ) ^ RН* +К ^ Я + Н +Т
Эти радикальные продукты превращаются в газы по реакциям:
Н+СН3--------- СН4
СН3+СН3---------С2Н6
СН3+С2Н5--------СН4+С2Н4
СН3+С2Н5--------С3Н8
С2Н5+С2Н5---------С4Н10 (С2Н6+С2Н4)
Для протекания этих реакций не для таких реакций являются процессы требуется энергия активации, барьерами диффузии и их захват акцепторами:
*Я+ М -----------------*Я-М
Следует отметить, что если в большинстве случаев радиационно-генерированные частицы имеют тепловую энергию, гораздо большей термодинамической, то нельзя пренебречь реакцией отрыва с образованием газов типа
Я* + яи------------------я*и
Таким образом, газовые продукты радиационно-химического превращения деградированных нефтей образуются в процессах рекомбинации и отрыва радиационно-генерированных радикалов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кошелев В.Н., Гордадзе Г.Н., Рябов В.Д., Чернова О.Б. Превращение нефтей при внутрипластовом горении и длительном контакте с внешней средой. //Химия и технология топлив и масел. 2005, №2, с. 2021.
2. Садыхова П.Р., Аминбеков А.Ф. Углеводороды в поверхностных донных отложениях Каспийского моря вблизи Апшеронского полуострова. // Молодой ученый. 2014, №19, с. 138-145.
3. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений.
Справочные материалы. МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва. 2012, 54 стр.
4. Полак Л.С. Радиолиз углеводородов (Некоторые физико-химические проблемы). Под ред. А.В. Топчиева, Л.С. Полака. М. Изд-во Академии Наук СССР, 1962, 208 с.
5. Мустафаев И.И., Гулиева Н.К. Радиационно-термические превращения пентадекана. // Химия высоких энергий. 1999, т. 33, №5, с. 354-359.
REFERENCES
1. Koshelev V.N., Gordadze G.N., Rjabov V.D., Chernova O.B. Oil transformation in terms of intra-stratal combustion and long-term contact with external medium. Himija i tehnologija topliv i masel - Industrial Chemistry and Chemical Engineering. 2005, no. 2, pp. 20-21. (In Russian).
2. Sadyhova P.R., Aminbekov A.F. Hydrocarbons in surface bottom sediments of the Caspian Sea near the Apsheron peninsula. Molodoj uchenyj. 2014, no.19, pp. 138-145. (In Russian).
3.Tarasevich B.N. IR-spectra of main classes of organic compound. Reference materials. MSU, Moscow, 2012, 54 p.
4. Polak L.S. Hydrocarbon radiolysis of organic compounds (Some physical-chemical questions). Ed. by A. V. Topchiyev, L.S. Polak. Moscow, 1962, 208 p.
5. Mustafaev I.I., Gulieva N.K. Radiation-thermic pentadecane transformations. Khimiya vysokikh energii - High Energy Chemistry. 1999, vol. 33, no. 5, pp. 354-359. (In Russian).
KINETICS OF GAS GENERATIONDURING RADIATION-CHEMICAL TRANSFORMATION OF OIL DEGRADED IN AQUEOUS MEDIUM
S.R. Hajiyeva1, N.K. Guliyeva2, A.A. Samadova1, i.i. Mustafayev2
1Baku State University Zakhid Khalilov str., 23 AZ1148 Baku, e-mail: 23 aytan.samad@gmail.com 2Institute of Radiation Problems of the National Academy of Sciences ofAzerbaijan, 9, F. Agayev str., AZ 1143, Baku; e-mail: imustafayev@mail.ru
Regularities of H2, CO, CH4, C2H4, C2H0, ZCs and ZC4 formation under the effect of gamma radiation on oil and resinous fractions of oil degraded in the aqueous medium were studied. For comparison, regularities of gas formation from freshly extracted oil had also been examined. It revealed that radiation-chemical yields of all gases out of crude oil are higher than from degraded aqueous medium oil. Gas yields out of lube fraction are up from resin, both for fresh and degraded oil. In contrast to freshly extracted oil, carbon monoxide is observed in the radiolysis of degraded oil products. Mechanism of gas generation is discussed. Gas products of radiation-chemical transformation of degraded oils are formed during recombination processes and separation of radiation-generated radicals. Keywords: oil, ecology, degradation, radiolysis, oil fraction, lube fraction, radiation-chemical yield
SUMÙHÏTÏNDODEQRADASiYAYA UGRAMIÇNEFTiNRADiASiYA-KiMYOVi ÇEVRÎLMOSi ZAMANIQAZLARIN YARANMASI KiNETiKASI
S.R. Haciyeva1, N. Q. Quliyeva2, A.A. Sdmddova1, i.i. Mustafayev2
'Baki Dôvlat Universiteti, AZ1148 Baki, Z. Xalilov kuç. 23, aytan.samad@gmail.com 2AMEA-nin Radiasiya Problemlari institutu, AZ 1143, Baki, F.Agayev kuç, 9; e-mail: imustafayev@mail.ru
Su muhitinda deqradasiyaya ugrayan neftin yag va qatran fraksiyasinin qamma-çualanmasi zamani H2, CO, CH4, C2H4, C2H0, EC3 va LC4 yaranmasi qanunauygunluqlari ôyranilmiçdir. Eyni zamanda muqayisa uçun xam neftdan qazyaranma qanunauygunluqlari tadqiq edilmiçdir. Xam neftdan muqayisada deqradasiya ugramiçin radiolizi zamani mahsullarda karbon monooksid muçahida olunur. Radikal reaksiyalara gora qazlarin yaranmasi mexanizmi muzakira olunur.
Açar sôzlar: neft, ekologiya, deqradasiya, radioliz, yag fraksiyasi, qatran fraksiyasi, radiasiya-kimyavi çixim.
