CC BY
41
УДК 544.58; 546.11.027
А. А. Прокофьева, А, Б. Сазонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАДИАЦИОННО-ИВДУЦИРОВАШШЕ РЕАКЦИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ «ВОДА-МАСЛО»
Found in the present study radiation-chemical yield of water decomposition in "hydrocarbon-AOT-water" reverse microemulsions implies that practically all the electrons formed in the process of hydrocarbon radiolysis are captured by water pool of reverse micelles. It can be concluded that oils working in tritium atmosphere are contaminated with it mostly due to reactions with emulsified water.
Найденный в работе радиационно-химический выход разложения воды в модельных микроэмульсиях «углеводород-АОТ-вода» свидетельствует о том, что практически все электроны, образующиеся при радиолизе углеводорода, переходят в водный пул обратной мицеллы. В связи с этим масла, работающие в атмосфере трития, загрязняются, главным образом, за счет радиациинно-химических реакций с участием эмульгированной воды.
Введение. При обращении с тритием на объектах атомной промышленности одной из проблем является его взаимодействие с конструкционными материалами, к числу которых относятся органические вещества: пластики, эластомеры, минеральные и синтетические масла и т.п. Переработка подобных радиоактивных отходов - процесс до конца не освоенный. Решение проблемы невозможно без понимания механизма взаимодействия трития с органическими веществами в конденсированном состоянии.
Цель данной работы - поиск основного пути образования тритийсо-держащих компонентов в отработанных вакуумных маслах. При эксплуатации установок с газообразным тритием попадание кислорода воздуха приводит к его радиацнонно-химическому окислению с образованием НТО, а при больших концентрациях трития - и TiO. В результате эмульгирования в масле насосов присутствуют значительные количества тритийсодержащей воды. Распад тритона в НТО или TjO вызывает радиолиз воды и углеводородов масла. Реакции ионов и радикалов способны привести к мечению тритием углеводородов и/или синтезу оксисоединений, содержащих тритий.
Для установления роли воды при образовании тритий содержащих компонентов отработанных масел были проведены эксперименты в условиях, имитирующих образование обратной эмульсии в масле насоса. При этом для контроля над размером образующихся агрегатов воды использовались модельные системы: н-гексан-АОТ (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат на-трия)-вода и циклогексан-АО'Г-вода.
Методика эксперимента. Обратные микроэмульсии готовили растворением небольшого количества тритийсодержащей воды в 15 мл 0,15М растворе АО'Г в углеводороде. Коэффициент солюбилязации со = [HjO] / [АОТ], характеризующий размер обратных мицелл, менялся от 5 до 66 в зависимости от условий опыта. Ампулы, с полученными образцами запаивали. Облучение микроэмульсий дозами от 50 до 150 кГр вели на установке РХМ-у-20 (излучение 6 Со, мощность дозы 0,2 Гр/с). Облучение деаэрированных
микроэмульсий, (гексан, со = 33, 49 и 66) проводили при 40 °С, остальных -при комнатной температуре. К облученным пробам после вскрытия добавляли 20 мл дистиллированной воды. Полученную смесь делили на фракции путем перегонки, после чего проводили анализ каждой фракции: определяли активность трития на жидкостном сцинтилляциоином (З-радиометре и содержание спиртов путем добавления в пробу раствора К2СГ2О7 в серной кислоте и измерения светопоглощения на откалиброванном фотоколориметре.
Результаты экспериментов и обсуждение. На рис. 1 приведена зависимость выхода разложения воды, рассчитанного как
С(-нто)~-и-~ (1)
и м нто
(х - степень превращения, Ыа - число Авогадро, О - поглощенная доза, Мнто - молярная масса НТО), от коэффициента солюбилизации. Можно видеть, что между величиной й; и выходом наблюдается обратная пропорциональность: чем меньше размер водного пула обратной мицеллы, тем выше выход разложения. Эта тенденция прослеживается для обоих растворителей и вне зависимости от того, присутствует ли в системе растворенный кислород.
Проведенное исследование подтверждает, что при радиолизе микроэмульсий «вода в масле» выход разложения воды достигает сотен молекул /100 эВ поглощенной энергии [1]. Наши попытки сопоставить этому какой-либо ценной процесс потерпели неудачу. Единственно возможным объяснением такого результата является быстрая миграция квазисвободных электронов, образовавшихся в неполярной фазе (масло) к границе раздела фаз. Это явление наблюдалось и другими исследователями [2].
В табл. 1 приведены выходы разложения НТО, пересчитанные в предположении, что вся поглощенная микроэмульсией энергия передана воде, в соответствии со следующей формулой:
° (- НТО) = "(-НТО I —• V)
ш
Г}
8 400
I
о
о
{ . 1
? .....................
| I
! I .
{ * ■
I
10 20
: ♦ ииклогексан
30
О)
40
60
60
70
гексан без 02
Рис. 1. Зависимость выходя разложения НТО от коэффициента солюбилизации
Как можно видеть, рассчитанные таким образом выходы оказываются ближе к реальным значениям, наблюдаемым при радиолизе чистой воды.
Табл. 1. Выходы разложения воды, рассчитанные по формуле (2)
н-гексан-АОТ-вода (без кислорода) и-гексаи-АОТ-вода циклогексан-АОТ-вода
О) <?*(-ИТО) со С*мгго) а> 0*(-нто>
33 13,2 15 15,2 5 7,2
49 10,5 20 15,4 10 11,7
66 6,5 25 9,5 15 13,7
Тритий, первоначально присутствовавший в составе воды, в процессе облучения микроэмульсий связывается, главным образом, с молекулами, составляющими высококипящую (> 120 °С) фракцию. Выход меченных тритием углеводородов (гексана и циклогексана) относительно невелик (не более 2 молекул/100 эВ) и по порядку величины близок к выходу изотопного обмена, наблюдавшегося при облучении водных растворов алифатических соединений [3]. Это свидетельствует о том, что основная масса элементарных актов изотопного обмена происходит на границе раздела фаз.
{ 1 ! !
1 ....................... .........1..................
1 ■ ' | !
| ........Г..............!............ .
......!-■..............1..................!...... ......1 И. Л ..........
МV 1
........................... ............................1 т
♦ циклогексэн я гексан а гексан без 02! Рис. 2. Зависимость выхода спиртов от коэффициента солюбилизацни
Разложение воды обратных мицелл приводит к образованию спиртов, которые при дальнейшем облучении окисляются до карбонильных соединений и карбоновых кислот. В связи с этим концентрация спиртов в пробах, подвергавшихся большей дозе облучения, значительно ниже. Выход спиртов, определенный для дозы 50 кГр, в среднем вдвое превышает выход разложения воды (рис. 2). С одной стороны, это может быть следствием разных аналитических методик, с другой стороны - указывать на участие в ре-
акциях растворенного кислорода и кислорода, входящего в состав молекул АОТ.
Следует отметить, что после облучения и вскрытия ампул ни в одном из опытов не наблюдалось газовыделения, хотя общеизвестно, что радиолиз углеводородов и воды приводит к выделению больших количеств газа (в основном, водорода). Это можно объяснить тем. что основной реакцией в системе является гидролиз сложноэфирной группы АОТ:
Яг-1*2 (АОТ) + Н20 — К,—ОН + Яг—Н .
В свою очередь, это согласуется с тем, что основная доля спиртов обнаруживается в высококипящей фракции. Как известно, реакция гидролиза сложных эфиров - каталитическая. Каталитические свойства в данном случае проявляют промежуточные продукты радиолиза воды. Постоянство ковь центрации катализатора, которое наблюдалось бы при радиолизе чистой воды, привело бы к независимости выхода реакции от размера мицелл. Однако захват электронов обратными мицеллами, приводит к повышению концентрации катализатора в них и, таким образом, к увеличению выхода спирта.
Об основном пути загрязнения масел тритием. Мечение тритием соединений, присутствующих в отработанных маслах, может происходить двумя путями. Первый связан с растворением Тт и последующим распадом: атомы отдачи и промежуточные активные частицы, образовавшиеся вследствие радиолиза, приводят к появлению тритийсодержащих продуктов. Второй включает быстрое окисление Тг под действием собственного излучения попадающим в системы кислородом, накопление ТгО и последующее окисление углеводородов продуктами ее радиолиза.
Растворимость изотопов водорода в вакуумных маслах хтз при умеренных температурах и 1 атм. составляет около 4,5-10"' моль/л [4]. Исходя из этого, можно оценить количество атомов отдачи, образовавшихся в масле за время I. Так как концентрация растворенного трития мала, рекомбинацией атомов отдачи Т можно пренебречь и считать, что каждый из них в дальнейшем связывается с органическим радикалом Я. В этом случае количество продукта ЯТ равно количеству трития, распавшегося за время Г, т.е.
%т = ХТ2 Л-' (3)
(Д - постоянная распада трития). Отметим, что для получения верхней оценки мы будем считать количество растворенного в масле трития постоянным, т.е. рассматривать процесс в условиях непрерывной подпитки Тг.
Вся энергия р-частиц трития Е поглощается маслом. Если выход свободных радикалов при радиолизе равен Оц, то
хК1=1х\2-Х-1-ЕОя1хт. (4)
где Хн2 - количество водорода в 1 л масла. Отметим, что вклад радиационной составляющей - величина второго порядка по концентрации трития.
Формулы (3) и (4) при соответствующей корректировке могут быть использованы и для оценки загрязнения масла в присутствии тритийсодер-
жащей воды. В (3) при этом следует заменить хп на хтю, т.е. на содержание растворенной в масле тритиевой воды:
*кот = ХТ20 ■ (5)
Последняя величина составляет ~1,6-1(Г3 моль/л [5]. Гораздо большее количество ТгО может присутствовать в масле в виде эмульсии [1]. Однако для эмульсий следует отметить завышенный характер оценки: чем крупнее капли, тем выше вероятность реакции фрагментов друг с другом.
Радиационно-химическая составляющая процесса связывания трития с молекулами углеводородов в присутствии растворенной ТгО дает
%ОТ = 2хТ 20 -Е- вк / хН2о ■ (б)
Для эмульгированной воды соотношение (6) перейдет в
%ОТ = 2*-Г20 ■Х •1 ■Е ■ <%Г20) > (?)
т.е. концентрация продуктов будет линейна по концентрации трития, так как, согласно полученным в работе результатам, практически все высвобожденные излучением трития вторичные электроны захватываются микрокаплей воды, вызывая химические реакции на границе раздела фаз.
В табл. 2 приведены рассчитанные верхние оценки удельной активное™ масла, находящегося в течение года в контакте с тритием в рассмотренных выше физико-химических формах. Можно видеть, что лишь радиа-ционно-химические процессы с участием эмульгированной воды могут приводить к наблюдаемым значениям удельной акгивности 1000 Ки/л и более.
Табл. 2. Удельная активность масла, Ки/л (без учета растворенной активности)
Группа процессов Форма трития
Растворенный Т, Растворенная Т20 Эмульгированная "Г20
Реакции атомов отдачи 7,2 2,6 24
Радиационно-химические реакции 0,3 0,04 1,25-104
Выводы. Радиационно-химический выход разложения воды в обратных микроэмульсиях «углеводород-АОТ-вода», равный сотням молекул на 100 эВ, согласуется с представлениями о том, что практически все квазисвободные электроны, образующиеся при радиолизе, переходят в водный пул обратной мицеллы. Отсутствие газовыделения и выход спиртов, сопоставимый с выходом разложения воды, свидетельствуют о том, что основной реакцией, индуцируемой излучением, является гидролиз АОТ. Обмен изотопами водорода, идущий на границе раздела фаз «вода-масло», является побочной реакцией с меньшим выходом. Проведенное исследование модельных систем позволило заключить, что минеральные масла, работающие в атмосфере трития, загрязняются им преимущественно за счет радиационно-химических реакций с участием эмульгированной воды.
Библиографические ссылки
1. Прокофьева А. А.. Чаузова М. В., Сазонов А. Б. Радиационно-индуцированные процессы на границе раздела фаз «вода-масло» // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. Том XXII. №8 (88). С. 25-29.
2. Lee Y. J., Zhang Т., Barbara P. F. Kinetics of Eilectron Attachment to Reverse Micelles// J. Phys. Chem. В., 2004. V. 108(17). PP. 5175-5178.
3. Gold V., McAdam M. E. Radiation-Induced Organic Hydrogen Isotope Exchange Reactions in Aqueous Solution // Acc. Chem. Res., 1978. V.l 1. PP. 36-43.
4. Селективность реакций изотопного обмена трития, инициированных бета-распадом. / Веретенникова Г. В. [и др.]; //Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Сб. докл. XI Межд. науч. конф. М., 2006. С. 274-280.
5. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М„ 1984. 592 с.
УДК 621.039.7
А. И. Тучкова, Е. А. 'Гюпина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РАДИОНУКЛИДОВ Cs-137 ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ СОРБЦИОННЫМ МЕТОДОМ
The purification of liquid organic radioactive waste (waste pump oils) from Cs-137 radionuclide with the use of various adsorbents is investigated. Decontamination, degree for these adsorbents amounts to 8S-94 ■%.
Была исследована очистка жидких органических радиоактивных отходов (отработанных вакуумных масел) от радионуклидов Cs-137 с использованием различных адсорбентов. Для этих адсорбентов достигнута степень очистки 88-94 %.
В настоящее время на большинстве заводов радиоактивные масла хранятся в емкостях, представляя собой потенциальный источник загрязнения окружающей среды из-за своей пожаро- и взрывоопасности, токсичности и радиационной опасности. Задача экологически безопасного уничтожения этих отходов имеет первостепенную важность.
Известно, что одним из наиболее эффективных способов очистки низкоактивных отходов от цезия-137 является сорбционный метод с применением неорганических адсорбентов.
Важнейшим этапом в разработке сорбционного метода является изыскание доступных, дешевых и эффективных адсорбентов. Этим требованиям во многом отвечают природные алюмосиликаты, которые зарекомендовали себя как эффективные коллекторы таких опасных радионуклидов, как
