CC BY
80
УДК 538.9
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННО-ГРАДИЕНТНЫХ КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК
Fex (АЬОДоо-х
О. В. Стогней, А. В. Ситников, А. Д. Аль-Малики
Предложена методика получения концентрационно-градиентных композитов металл-диэлектрик. С помощью этой методики ионно-лучевым распылением составных мишеней получены концентрационно-градиентные композитные образцы Fex(Al2O3)1oo_x в виде полосок длиной 60 мм. Исследование электрических свойств полученных композитов позволило определить образцы, в которых изменение концентрации, происходящее вдоль образца, проходит через порог перколяции
Ключевые слова: гранулированный нанокомпозит, порог перколяции, концентрационно-градиентный образец
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время ведутся активные поиски новых альтернативных источников энергии и способов преобразования традиционных видов энергии в электрическую. В этом направлении весьма актуальными являются поиски материалов и структур, обладающих большими значениями термо-ЭДС для создания термоэлектрических модулей [1]. В таких системах генерация ЭДС является следствием создания в твердотельной структуре температурного градиента. Сравнительно недавно появились сообщения о возникновении термо-ЭДС в сплавах при отсутствии температурного градиента, но при нагреве сплава до определенной температуры [2 ]. Предполагается, что возникновение ЭДС в этих сплавах обусловлено разной концентрацией носителей заряда, возникающей при равномерном нагреве. Различие концентрации носителей может быть обусловлено градиентом концентрации компонентов в указанных сплавах.
Теоретически, градиент концентрации носителей заряда может быть создан не только за счет концентрации примеси, но и за счет морфологии материала. Например, в наногранули-рованных композитных материалах металл-диэлектрик при переходе через порог перколя-ции (то есть при изменении концентрации металлической фазы) происходит не просто изменение концентрации свободных носителей заряда, происходит изменение механизма электропереноса [3]. Целью данной работы являлась разработка методики получения градиентных композитных образцов металл-диэлектрик,
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: sto@sci.vrn.ru
Ситников Александр Викторович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, e-mail: sitnikov04@mail.ru Аль-Малики Ахмед Джасим— ВГТУ, Университет Басры (Ирак), аспирант, e-mail: hmoodahmed@yahoo.com
в которых необходимо создать градиент металлической фазы, при котором в одной области образца будет реализован металлический тип проводимости, а в другой - неметаллический -туннельный.
В качестве объекта исследований была выбрана система Fex(Al2O3)100.x поскольку в ней достаточно легко получить гранулированную структуру при совместном осаждении атомов на подложки из газовой фазы [4].
Методика получения образцов
Образцы представляли собой тонкие композитные пленки Fex(Al2O3)100_x, полученные ионно-лучевым распылением составных мишеней в атмосфере аргона. Формирование ионов аргона происходило вблизи поверхности ионных источников, имеющих такие же размеры, как и распыляемые мишени. С помощью электрического поля образовавшийся ионный пучок, имеющий сечение равное высоте мишени, направлялся на мишень и ускорялся до энергии, необходимой для её распыления. Таким образом, интенсивность распыления мишени была одинаковой по всей высоте. Осаждение выбитых атомов производилось на ситалловые полоски, имеющие размер 60х3 мм. Каждая такая полоска представляла собой отдельный образец. В процессе напыления использовалось два оригинальных решения. Во-первых, были использованы составные мишени с неравновесным расположением диэлектрических навесок на металлической основе (рис. 1, позиция 2). Такая конфигурация мишени давала возможность плавно менять концентрацию композита, напыляемого на параллельно расположенную поверхность подложкодержателя (рис. 1, позиция 1). В верхней части подложкодержателя формируется композит с большим содержанием диэлектрика, в нижней части - с большим содержанием металла.
Во-вторых, были применены два различных способа ориентации подложек относительно мишени (рис. 1). В первом способе подложки располагались параллельно диэлектрическим навескам, расположенным на мишени (рис. 1, а). Поэтому при распылении мишени и последующего осаждения материала на подложки градиент концентрации вдоль длинной оси образца практически отсутствовал (образцы были параллельны диэлектрическим навескам мишени). Градиент концентрации формировался вдоль направления перпендикулярного навескам и перпендикулярного самими образцам.
Иными словами, состав каждого образца (каждой полоски) отличался на некоторую величину от состава соседних образцов (соседних полосок). Образцы, полученные при таком расположении, в дальнейшем будут называться «гомогенные», что подразумевает однородность состава вдоль длинной оси образца. Общее число полученных гомогенных образцов с различной концентрацией железа составило 81 образец. Каждый образец получил порядковый номер, значение которого было пропорционально концентрации металлической фазы.
Образцы
Образцы
ш
а б
Рис. 1. Схематическое изображение подложкодер-жателя (1) с закрепленными образцами и мишени (2) при получении композитных образцов: а - с горизонтальным расположением образцов (гомогенным распределением состава); б - с вертикальным расположением образцов (градиентным распределением состава)
Во втором способе подложки располагались перпендикулярно диэлектрическим навескам (рис.1. б). В этом случае формирование градиента концентрации происходило вдоль длинной оси образца. В дальнейшем такие образцы будут называться «градиентными», а их нумерация будет содержать символ «набла» (V). Таким образом, в процессе двух напылений были получены концентрационно-гомогенные и концентрационно-градиентные композитные образцы Fex(Al2O3)l00-x с различной концентрацией железа.
Методика определения положения порога перколяции
Определение концентрации металлической фазы в гомогенных образцах осуществлялось с помощью электронно-зондового рентгеновского микроанализатора JEOL JXA-840. Из всех полученных образцов выбиралось пять штук и проводилось экспериментальное определение их состава. Результаты измерений, представленные в виде функциональной зависимости: состав - номер образца, аппроксимировались многочленом, коэффициенты которого позволяли определить состав любого образца из данного напыления. Точность аппроксимации проверялась с помощью дополнительных экспериментальных измерений составов и сопоставления полученных значений с рассчитанными. Полученная погрешность не превышала 0,2 ат. %.
Для определения концентрации металлической фазы в градиентных образцах использовался другой прием. В его основе лежало представление о том, что при распылении составной мишени состав напыляемой пленки определяется местом на подложкодержателе, в котором находится подложка (иными словами, положением подложки относительно мишени). Например, если подложка расположена в верхней части подложкодержателя (см. рис.1), в композите будет преобладать диэлектрическая фаза. Таким образом, если режимы распыления и конфигурация мишени не меняются, то и состав композита, формируемого в определенной точке подложкодержателя, будет воспроизводиться. На рис. 2 схематично показаны фрагменты подложкодержателей при получении гомогенных образцов (поз. I) и градиентных образцов (поз.П).
Рис. 2. Схематичное расположение образцов при получении концентрационно-гомогенных (поз. I) и кон-центрационно-градиентных (поз.П) композитов. Одинаковые буквы (А-А, В-В, С-С) показывают места, в которых градиентный и гомогенный образцы имеют одинаковый состав
В первом случае подложки (и сформировавшиеся на них образцы) ориентированы длинной осью горизонтально (поз. I), во втором - вертикально (поз. II). Подложкодержатели располагались аб-солютно одинаково относительно составной мишени, поэтому мы полагаем, что состав композитов, формировавшихся в одних и тех же местах подложкодержателя, одинаков. Например, состав гомогенного образца № 1 по всей длине соответствует составу, измеренному в точке «А» (гомогенный образец расположен параллельно навескам мишени, см. рис. 1). В градиентном образце № IV (расположенном вертикально на подложкодержателе) концентрация, соответствующая точке А, будет только на его верхнем конце (см. рис. 2). При движении вдоль длинной оси этого образца (перемещение вниз) концентрация будет постоянно меняться. В точке «В» концентрация градиентного образца № IV будет равна концентрации гомогенного образца № 6, поскольку эта область градиентного образца располагалась в том же месте подложкодержателя, что и левый край гомогенного образца № 6. И, наконец, концентрация противоположного края образца № IV (нижнего края в соответствии с рис. 2) будет равна концентрации гомогенного образца № 21. Таким образом, концентрация железа на краях градиентных образцов (величина градиента концентрации вдоль образца) определялась не непосредственными измерениями, а получена исходя из сопоставления размещения гомогенных и градиентных образцов на под-ложкодержателе, а также на основе измеренной концентрации гомогенных образцов. Приведенные оценки показывают, что разница концентрации железа на всей длине (60 мм) градиентных образцов в среднем составляла 8 - 10 ат. %.
Для того чтобы определить в каких именно концентрационно-градиентных образцах состав металлической фазы переходит через порог перколяции, необходимо было сначала определить положение порога перколяции в гомогенных образцах. Для этих образцов концентрация металлической фазы известна (она измерена экспериментально), поэтому сопоставив значения удельного сопротивления образцов двух исследованных систем, можно определить в каких градиентных образцах реализуется пер-коляционный переход. Для построения концентрационной зависимости электросопротивления напыленных композитов Рех(Л12О3)100.х (гомогенных и градиентных) электрическое сопротивление образцов измерялось в соответствии со схемой, показанной на рис. 3, с помо-
щью цифровых вольтметров В7-78/1. Сопротивление измерялось в направлении перпендикулярном длинной оси образцов на их противоположных концах.
Рис. 3. Схема, показывающая размещение зондов при измерении сопротивления как гомогенных, так и градиентных образцов
На рисунке 4 приведена концентрационная зависимость удельного электрического сопротивления гомогенных образцов. Полученные значения укладываются на две параллельные зависимости, соответствующие значениям сопротивления двух противоположных краев образцов. Линейный характер концентрационной зависимости часто наблюдается в композитах, полученных совместным осаждением компонент в атмосфере аргона, несмотря на наличие перколяционного перехода [3].
Абсолютные значения удельного сопротивления, измеренные на одном краю (р0 образца в среднем в два раза больше, чем значения сопротивления, измеренные на противоположном конце (р2). Таким образом, гомогенные композитные образцы, формирующиеся при напылении, не являются абсолютно однородными. Причина обнаруженной разницы не выяснена, однако, измерение концентрации железа на противоположных концах образца показало, что разница в концентрациях не превышает погрешности определения элементного состава.
Номер образца
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
10-2
10-3
О
10-5
ч»
>
о р1 • р2
<к>
30 40 50 60
Концентрация Ре а! %
Рис. 4. Концентрационные зависимости удельного сопротивления образцов гомогенных композитов Гех(Л12Оп)100_х. Значения сопротивления измерялись на противоположных краях образца (1, 2) в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 3
10-4
Для определения концентрационного положения порога перколяции производились отжиги композитов при 400 оС, а затем сопоставлялись значения сопротивления образцов в исходном состоянии и после отжига (рис. 5). При таком сопоставлении за порог перколяции обычно принимается концентрация, при которой происходит пересечение зависимостей [5]. В случае гомогенных образцов Fex (Al2On)i00-x порог перколяции расположен в области 43 - 45 ат. % Fe (см. рис. 5), то есть в середине исследованного концентрационного интервала.
101 100
10"3 104
Рис. 5. Концентрационная зависимости электрического сопротивления образцов гомогенных композитов Еех(А12Оп)100_х в исходном состоянии и после отжига при 400 оС.
Для градиентных образцов концентрационную зависимость сопротивления построить невозможно, поскольку концентрация в каждой точке образца различна. Поэтому для градиентных образцов Бех (А12Оп)100-х была построена зависимость электрического сопротивления от номера (рис. 6). В данном случае сопротивление композитов также измерялось на двух противоположных краях образца (см. рис. 3).
10"2 5! 10-3 <i 10-4 10"5
0 10 20 30 40 50 60 Номер образца
Рис. 6. Зависимости сопротивления градиентных образцов композитов Fex (А12Оп)100-х от порядкового номера образца. Значения сопротивления измерялись на противоположных краях образца (1, 2) в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 3
Очевидно, что для градиентных образцов разница в величине сопротивления, измеренного на разных краях, значительно больше, чем для гомогенных образцов. Для некоторых образцов разница достигает одного порядка (например, для образцов с большими порядковыми номерами, рис. 6). Относительное изменение сопротивления градиентных образцов при смещении от одного края к другому составляет от 200 до 600 %, в отличие от гомогенных, где это изменение не превышает 40 %.
Сопоставление значений удельного сопротивления гомогенных и градиентных образцов проведено в соответствии с их порядковыми номерами (провести сопоставление по концентрации металлической фазы невозможно). То есть сопоставлялось удельное сопротивление гомогенного и градиентного образцов с одним и тем же номером (рис. 7). Полученные результаты подтверждают, что сделанные ранее предположения о том, что состав напыляемых пленок (а значит и их свойства) определяется местом расположения на поверхности подложко-держателя, верны. Так, более высокие значения удельного сопротивления градиентных образцов (на рис. 6 «открытые» символы) практически совпадают со средним значением удельного сопротивления гомогенных образцов с таким же номером (рис. 7).
10-2
10-3
10"5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Номер образца
Рис. 7. Зависимости удельного сопротивления градиентных (р1 Град и р2 Град) и гомогенных (р1 и р2) образцов Fex (А12Оп)100-х от порядкового номера. Горизонтальные линии, соответствующие сопротивлению 3-10"4 Ом^м и 1,3 •Ю"4 Ом •м, ограничивают область порога протекания в гомогенных образцах
Например, взяв градиентный образец N 20 V можно увидеть, что значение удельного сопротивления, измеренное на одном его краю (1,5 •Ю-3 Омм), находится в интервале значений удельных сопротивлений, полученных для гомогенного образца № 20 (9^10-4 - 2,2-10-3 Ом-м). Однако, сопротивление, измеренное на проти-
• исходи
О отж.400' c
с о с
• С
• <
• G • * 1
С с < N >1
О О
30 40 50 60
Концентрация Fe, ат.%
v р1 ▼ р2
Ti W, it т 7V 'v
<* гт »V "W у >т ч г гъ f* ** V V V V V
V TV ▼ Ч А ▼ f1 V
1 I::: v р1 Град v р2 Град р1 р2
V V Iis порог перколяции в гомогенных образцах
kr
- ■ 77 L
■=3-10 4 Ом'м
W, » v чЯ." \ \ F7V %
■ = 1,3-10: Ом-м
\ \ \ \ Vi к 'v V
воположном краю этого градиентного образца (2,9^10~4 Омм), соответствует средней величине сопротивления гомогенных образцов №№ 3840 (см. рис. 7). Таким образом, сопоставляя величины удельного сопротивления гомогенных и градиентных образцов можно определить в каких именно градиентных образцах концентрация железа меняется от доперколяционного состава до состава, соответствующего композитам с металлической проводимостью. В соответствии с данными,
представленными на рис. 5, порог перколяции в го-могенной системе находится в области 4345 ат. % Fe. Это соответствует интервалу значений удельного сопротивления 1,3 - 3 • 10-4 Омм (на рис. 7 данные значения показаны горизонтальными линиями). Следовательно, градиентные образцы, у которых значения удельного сопротивления, измеренные на противоположных краях, выходят за пределы указанного интервала (одно значение выше, другое ниже) являются образцами в средней части которых расположен порог перколяции. В соответствии с таким подходом градиентными образцами, содержащими порог перколяции в средней части, являются образцы с номерами, находящимися в интервале значений №№ 30 - 44 (см. рис. 7).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Отработана методика получения концен-трационно-градиентных композитных образцов Fex (Al2On)100-x. Используя взаимно-
перпендикуляр-ную ориентацию подложек и диэлектрических навесок на составной мишени,
Воронежский государственный технический уни Университет Басры, Ирак
методом ионно-лучевого распыления мишени получены концентрационно-градиентные образцы композитов Бех (А12Оп)ю0_х со средним градиентом концентрации равным 9 ат. % на длине 60 мм.
Установлено, что значения удельного сопротивления, измеренные на противоположных краях длинных (60 мм), концентрационно-градиентных образцах Бех (А12Оп)ю0_х, в среднем различаются в несколько раз (от 200 до 600 %).
Получены концентрационно-градиентные образцы композитов Бех (Л12Оп) 100-х в которых изменение морфологи по длине образца обуславливает наличие в них перколяционного перехода.
Литература
1. С.А.Гриднев, Ю.Е.Калинин, В.А.Макагонов, А.С.Шуваев Перспективные термоэлектрические материалы // Альтернативная энергетика и экология, 2013. - №.2 (118). - С.117-125.
2 В.В.Каминский Термовольтаический эффект в тонкопленочных структурах на основе сульфида самария // Письма в ЖЭТФ, 2008. - Т.34, №. 8. -С.92-94.
3. Гриднев С.А., Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Нелинейные явления в нано- и микрогетерогенных системах // Москва: Бином. Лаборатория знаний. -2012. - 352 с.
4. Трегубов, И.М. Исследование механических свойств наноструктурных покрытий из гранулированного композита Еех(А12О3)100_х [Текст] / И.М. Трегубов, М.А.Каширин, О.В. Стогней // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. -Т.8. - №.9.- С.83-87.
5. Золотухин И. В., Стогней О. В. Физика наносистем: графены и гранулированные нанокомпозиты // Воронеж: Изд-во Воронежского Гос. Техн.Ун-та. - 2011. - 226 с.
PREPARATION OF Fex (AbOn)^ CONCENTRATION-GRADIENT COMPOSITE FILMS
O.V. Stognei, A.V. Sitnikov, A.J.Al-Maliky
A method of concentration-gradient metal-insulator composites preparation has been proposed. Based on the method the concentration-gradient samples of Fex (Al2On)100-x nanocomposites have been obtained by ion-beam sputtering of compound target as a 60 mm length strip. Gradient samples where the concentration change passes over the percolation threshold have been determined based on the electrical properties investigation
Key words: granular nanocomposite, percolation threshold, concentration-gradient sample
