CC BY
52
УДК 538.9
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФАЗЫ НА ТВЕРДОСТЬ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ Сох-(А120з)юо-х, Сох-(8Ю2)юо-х, Сох-(СаР2)юо-х
И.М. Трегубов, М.А. Каширин, О.В. Стогней
Проведено сравнительное исследование концентрационных зависимостей микротвердости тонкопленочных на-нокомпозиционных покрытий Сох-(Л12О3)100-х, Сох-(БЮ2)100-х, Сох-(СаГ2)100-х в широком интервале составов 25 < х, ат.% < 95, различающихся материалом диэлектрической фазы. Установлено наличие корреляции между твердостью диэлектрической фазы и твердостью композитов, полученных на основе этого диэлектрика. Установлено, что концентрационная зависимость микротвердости композитов Сох(Л12О3)100-х отличается от таковой в композитах Сох-(БЮ2)100-х, Сох-(СаГ2)100-х, проявляющих немонотонную зависимость с максимумом в районе 80 ат. % Со
Ключевые слова: микротвердость, композитные покрытия
Введение
Проблема прочности материалов — одна из важнейших в физике конденсированного состояния. Интенсивные разработки в области наноструктурного материаловедения, начавшиеся 15-20 лет назад, сопровождались широким изучением прочности наноматериалов, поскольку сразу же было обнаружено значительное повышение прочности (твёрдости) и уменьшение пластичности этих объектов[1].
Выяснению закономерностей и механизмов влияния наноструктуры на параметры прочности и пластичности были посвящены обширные исследования, результаты которых отражены в обзорах и монографиях[2,3]. Сегодня большой интерес вызывает создание многокомпонентных нанокомпозитных покрытий с характерным размером зерна менее 100 нм. Наличие в такой структуре зерен нанометрово-го размера приводит к проявлению материалом новых, уникальных свойств. Улучшение механических свойств находит широкое применение в области упрочняющих покрытий.
Ранее было показано, что покрытия из композитных материалов ^е)х(Л12О3)100-хи (Со45Ре452г10)х(Л12Оз)100-х действительно характеризуются высокими значениями микротвердости (до 1200 Ну) и низким фактором износа (~ 10-5 мм3 Н-' [м-1 на стальной подложке) [4, 5]. Вместе с тем была обнаружена значительная зависимость микротвердости покрытия от концентрации керамической фазы, причем, увеличение значений Ну наблюдается при
Трегубов Илья Михайлович - ВГТУ, аспирант, тел. 89081323892
Каширин Максим Александрович-ВГТУ, аспирант, тел. 89515431616
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473)246 66 47
уменьшении концентрации оксида алюминия. Было установлено наличие максимума прочности в районе 80 - 88 ат. % металлической фазы. Целью данной работы было получение композитных покрытий Сох-(А12Оз)юо-х, Сох-(SiO2)ioo-x, Cox-(CaF2)i00-x в широком интервале составов 25 < х, ат.% < 95 для исследования концентрационных зависимостей микротвердости, а также изучения влияния твердости диэлектрической и металлической фаз на величину микротвердости композитов.
Методика
Исследуемые композиты были получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней. Совместное осаждение компонент материала производилось на ситалловые (СТ-50) и стальные (12Х18Н10Т) подложки, на поверхности которых, в результате процессов самоорганизации, происходило формирование двухфазной структуры. Химический состав образцов контролировался рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Толщина полученных покрытий составляла ~ 6 ^8 мкм.
Исследование параметров наноструктуры композитов более тонких образцов (600 - 800 А), напыленных на монокристаллы NaCl, производилось с помощью просвечивающего электронного микроскопа фирмы FEI Tecnai G2 20F S TWIN. Измерение концентрации химических элементов, входящих в состав композитов, проводилось методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа.
Измерение микротвердости нанокомпозитов осуществлялось с помощью прибора ПМТ -3М наконечником Кнупа, при нагрузке 0,294 Н и 0,49 Н для образцов композитов нанесенных на ситалловые подложки.
Результаты
На основе анализа экспериментальных данных по изучению микротвердости композитов с металлической фазой, содержащей железо (Бе и СоБе2г). [4, 5] было установлено, что в этих системах зависимость микротвердости от состава немонотонна, с максимумом в районе 80 - 88 ат. % металлической фазы. Необходимо было проверить, в какой степени этот максимум зависит от элементного состава композитов. С этой целью были исследованы концентрационные зависимости микротвердости трех систем композитов, с одинаковой металлической фазой и различными диэлектрическими фазами: Со-Л12Оз, Со-8Ю2, Со-СаБ2. Выбор указанных систем определялся следующими соображениями. Необходимо было выбрать такие диэлектрические фазы, твердости которых значительно отличались бы как друг от друга, так и от твердости кобальта. Выбранные системы в полной мере отвечают данному критерию.
Со, ат.%
Рис. 1. Концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления гранулированных нанокомпозитовСох(Л12О3)100-х (а), Сох(8Ю2)100-х (б) и Сох(СаГ2)юо-х (в) [7]
Значения микротвердости измеренные по Кнупу для некоторых материалов [6]
Материал Твердость, МПа
Л12О3 2100
8x02 800
СаБ2 163
Со 1043
В таблице приведены значения твердости для чистых диэлектриков и кобальта измеренные по методу Кнупа на объемных (массивных) образцах. Данные значения получены для массивных материалов и сопоставлять их со значениями микротвердости, полученной при исследовании тонкопленочных объектов, не вполне корректно, однако мы предполагаем, что соотношение между указанными величинами будет выполняться и в случае тонкопленочных материалов, полученных в неравновесном процессе (ионно-плазменном напылении).
На рисунке представлены концентрационные зависимости электросопротивления исследованных систем [7], которые позволяют определить концентрацию порога перколяции. Анализ показывает, что в системах
С°х(Л12°3)100-х, Сох(^1°2)100-х и Сох(СаБ2)100-
хпорог перколяции составляет 62 ат.%, 67 ат.% и 52 ат.%, соответственно.
и;Ж
• ■ ’ -Л' .
-СаБ2[220]
-Сар2[111]
,СоБ2[111]
-Со[111]
-СоБ2[311]
-Со[220]
-Со[311]
а) б)
Рис. 2. Микрофотография (а) и электронная дифракция (б) композита Со49(СаГ2)51
Со[220] ■ Со[111]
Ш2О3
®11й11 . .. !
10 пт
а) б)
Рис. 3. Микрофотография (а) и электронная дифракция (б) композита Со55(А12О3)45
На рис. 2,3 и 4 приведены результаты просвечивающей электронной микроскопии образцов трех исследованных систем Сох-
(Л12°3)100-х, Сох-(81О2)100-х, Сох-(СаБ2)100-х при
концентрациях близких к концентрации порога перколяции. Анализ микрофотографий свидетельствует о гетерогенности исследованных
образцов. Темные области на фотографиях соответствуют металлическим гранулам, поскольку они содержат более тяжелый элемент ^о), нежели элементы, входящие в состав диэлектрика (ЛІ^, SiO2, CaF2) и, соответственно, менее проницаемы для электронов. На фотографиях гранулы окружены светлыми областями, которые соответствуют Al2O3, SiO2 и CaF2. Вид микрофотографий однозначно подтверждает наличие наногранулированной структуры в композитах исследованных систем.
---Щ311]
---Щ220]
"—Cо[111] ---8Ю2
Рис. 4. Микрофотография (а) и электронная дифракция (б) композита Co60(SiOn)40
Анализ электронограмм, приведенных на рис. 2 - 4 б, свидетельствуют о том, что наногранулы кобальта в нанокомпозитахCo-CaF2, Co-Al2O3 и являются кристалличе-
скими со структурой ГПУ.Диэлектрическая фаза в нанокомпозитах Co-Al2O3 и ^^Ю2 является аморфной, что подтверждается наличием широкого гало малого диаметра, средний радиус которого для 8Ю2 соответствует меж-плоскостному расстоянию 3,29 А, что близко к межплоскостному расстоянию 3,35 А для плоскостей семейства [101] в а-8Ю2, а для Al2Oз - 2,753 А, что близко к межплоскостно-му расстоянию 2,795 А для плоскостей семейства [220] в Al2O3.
Значительно более сложная структура реализуется в матрице нанокомпозитовCo-CaF2. Прежде всего, следует отметить, что структура матрицы оказалась не аморфной, а кристаллической - на электронограмме присутствует большое количество четких дифракционных колец (рис.2 б). Более того, расчет электроно-грамм показывает, что матрица в этой системе является двухфазной и помимо соединения CaF2 в ней обнаруживается соединение CoF2.
При исследованиях микротвердости тонкопленочных покрытий серьезной проблемой является соотношение между глубиной проникновения индентора и толщиной измеряемой пленки. Обычно предполагается, что для
корректного определения микротвердости пленок необходимо, чтобы выполнялось определенное соотношение между их толщиной (^) и глубиной вдавливания индентора ^*): обычно принимаетсяЬЪ* > 10. Для того чтобы получаемые результаты соотвествовалиднному требованию, были произведены измерения микротвердости с помощью метода Кнупа. Благодаря форме наконечника Кнупа погрешность измерений снижется, и, самое главное, глубина проникновения индентора в плёнку значительно уменьшается. При нагрузке 0,294 Н средняя глубина проникновения ин-дентора в материал покрытия не превышает 0,5 мкм.
На рис. 5 и 6 показаны концентрационные зависимости микротвердости, измеренные с помощью алмазного индентора Кнупа при нагрузке 30 г (0,294 Н) и 50 г (0,49 Н).
£ 800 ^ 750 | 700
1
ч 650
О
£ 600 о
ч 550 о
“ 500
0
& 450
2 400
20 30 40 50 60 70 80 90 100
концентрация Со, ат.%
Рис. 5. Концентрационная зависимость
микротвердостинанокомпозитовCox-(Al2Oз)loo-х, ^х-
^Ю2)ю0-х, COx-(CaF2)loo-x в единицах Кнупа при нагрузке на индентор 0,294Н
800 £ 750 ^ 700
1 650
л' 600
о 550 % 500 §■ 450
2 400
20 30 40 50 60 70 80 90 100
концентрация Со, ат.%
Рис. 6. Концентрационная зависимость микротвердостинанокомпозитовCox-(Al2O3)100_x, ^х-^Ю2)100_х, Cox-(CaF2)100_x в единицах Кнупа при нагрузке на индентор 0,49Н
Очевидно, что в исследованном интервале составов значения микротвердости монотонно меняются, причем эти изменения различны в разных системах: микротвердость увеличивается с увеличением концентрации кобальта в
в в а • в * л
/т9 Р'С о1— 9 &
и і 9 А
.— «А
с О* Хб
с. і А кАс ЫТ'-А го \гТ
" -С )- Со -ао„
- —<а >- Оо-Д1203 Оо-ОаР2 .1.1
—А і
системаxCox(SiO2)1oo_x, и Cox(CaF2)100.xи незначительно снижается в композитаxCox(Al2O3)100. x. Характер концентрационных зависимостей микротвердости нанокомпозитов не зависит от нагрузки (см. рис. 5 и 6), однако, абсолютные значения меняются. Более высокие значения микротвердости фиксируются при нагрузке
0,294 Н. Это связано с тем, что при увеличении нагрузки увеличивается доля упругой деформации нанокомпозитов. Следует добавить, что исследованный интервал концентраций включает в себя, так называемый, порог перколяции (рис.1). Однако, изменение структуры композитов: переход от металлических гранул в диэлектрической матрице к металлической матрице с диэлектрическиминанообластями (фактически инвертирование структуры) практически никак не сказываются на значениях микротвердости в композитах COx(Al2Oз)l00-x, COx(SІO2)l00-x и
Cox(CaF2)100-x.
Из анализа структуры композитов становится очевидным, что размер гранул в допер-коляционных композитах Cox(CaF2)100.x в несколько раз больше, чем в композитах COx(Al2Oз)l00-x и COx(SiO2)l00-x, однако, эти отличия не сказываются на концентрационной зависимости микротвердости композитов.
Действительно, размеры гранул соизмеримы в оксидных композитах, однако при этом концентрационные зависимости микротвердости в этих системах имеют противоположный угол наклона (рис. 5 и 6). Кристалличность или аморфность диэлектрической фазы также никак не сказывается на значениях микротвердости в композитах Cox(CaF2)100.x и Cox(SiO2)100.x: абсолютные значения близки по величине, а характер концентрационных зависимостей микротвердости - одинаков.
По всей видимости, полученные результаты обусловлены тем, что размеры структурных неоднородностей в области составов от 25 до 80 ат. % Со составляют единицы - десятки нанометров и это значительно меньше, чем размеры индентора, воздействующего на поверхность композита. Когда алмазный индентор, чей размер на три порядка больше структурных неоднородностей композита, действует на поверхность покрытия, разница в механизмах деформирования диэлектрической и металлической фаз усредняется. Поэтому те морфологические отличия композитов, которые наблюдаются при исследовании с помощью электронной микроскопии, качественно не сказываются на величине микротвердости, точно так же, как не сказывается на значениях микротвердости переход через порог перколяции.
Концентрация Со, ат.%
Рис. 7. Концентрационная зависимость микротердости для покрытий Cox(Al2O3)100_x. На рисунке приведены значения микротвердости, измеренные на напыленных пленках кобальта и оксида алюминия
Если предположить, что в нанокомпозитах выполняется правило смесей, эмпирически установленное для объемных композитов, тогда полученные результаты достаточно легко объясняются. Правило смесей заключается в том, что величина какого-либо свойства композита определяется суммой значений этого свойства у фаз, формирующих композит:
Х хдиэл ^диэл + Хметал ^металл
где Х - значение параметра для всего композита; хдиэл - значение параметра для диэлектрической фазы; V диэл объемная доля диэлектрической фазы; хметал - значение параметра для металлической фазы; Vметал- объемная доля металлической фазы.
В нашем случае концентрация элементов в композите измерялась в атомных процентах и осуществить корректный переход от атомных процентов к объемным достаточно сложно, потому что не известны плотности напыленных материалов - ни кобальта, ни, тем более, диэлектрических фаз. Тем не менее, качественно понятно, что когда твердости компонент значительно различаются, изменение соотношения между ними должно приводить к изменению твердости нанокомпозита. Именно такая ситуация наблюдается в исследованных композитах.
Твердость Al2O3 выше, чем твердость кобальта и при увеличении его концентрации наблюдается снижение микротвердости покрытия (рис. 7). С другой стороны, твердости SiO2 и CaF2 меньше, чем твердость кобальта (см. таблицу) поэтому увеличение его концентрации влечет за собой рост микротвердости композита (рис. 5, 6). Таким образом, очевид-
но качественное выполнение закона смесей для исследованных нанокомпозитов.
Как было отмечено выше, оперировать значениями твердости, характерными для объемных и кристаллических материалов, когда речь идет о нанодисперсных средах, не совсем корректно. Поэтому для анализа системы Cox(Al2O3)100-x проводилось напыление чистого оксида алюминия и чистого кобальта на ситал-ловые подложки с тем, чтобы измерить твердость материалов, полученных в тех же условиях. Измеренные значения отличаются от табличных величин. Так твердость Al2O3, измеренная по методу Кнупа, составила 915 МПа, а твердость кобальта - 615 МПа. Фактически были получены значения микротвердости чистых фаз, формирующих композит. С учетом этих значений выполнение правила смесей выглядит более очевидным.
900
850
800
750
700
650
-О— исходное состояние -в- Р = 1,9*10-5Торр кислорода 1 1 д
-■й- Ртство ца= 3,8*10' Торр а«л &
? \\| 1
с >~о-с >-(Г^ То А
э п о
С. 1 ..й..." О
20 30 40 50 60 70 80 90 100
ат.%Со
Рис. 8. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов Cox-(Al2Oз)loo-х, полученных в различных условиях, в единицах Кнупа при нагрузке на инден-тор 0,294Н
850
800
750
700
650
—ц— исходное состояние -э- Р = 1,9*10-5Т орр
кислорода 1 1
-^-Р = 3,8*10'5Торр
як
/а
ОО
20 30 40 50 60 70 80 90
ат.%Со
100
Рис. 9. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов COx-(Al2Oз)loo-x, полученных в различных условиях, в единицах Кнупа при нагрузке на инден-тор 0,49Н
Ранее для композитов
(CO45Fe45Zrlo)x(Al2Oз)l00-x и Fex(Al2Oз)l00-x было установлено, что микротвердость максимальна в области 80 - 88 ат.% металлической фазы [4,5], т.е. тогда, когда диэлектрическая фаза
представляет собой отдельные наноразмерные включения в объеме металлической матрицы. Проявление этого же эффекта мы наблюдаем на концентрационных зависимостях микротвердости покрытий из композитов Cox(SiO2)l00-x и Cox(CaF2)l00-x (рис. 5, 6). Однако в покрытиях Cox(Al2O3)100-x , т.е. в покрытиях с тем же диэлектриком, что и в композитах
(Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100-х и Fex(Al2O3)100-x, максимум микротвердости не наблюдается. Мы полагаем, что разница в полученных результатах связано со свойствами диэлектрической фазы композитов. Армирующие свойства диэлектрической фазы будут оптимальными в том случае, когда фаза стехиометрична. Однако известно, что при напылении пленок сложного состава в атмосфере чистого аргона концентрация легких элементов (кислорода, бора, углерода и т.п.) всегда оказывается меньше, чем в распыляемой мишени. Иными словами в исследованных композитах диэлектрическая фаза является нестехиометричной по кислороду (фтору) и в ней присутствует избыток второго компонента Si или Ca). В том случае, когда этот избыточный (лишний) элемент растворяется в металлической фазе - диэлектрическая фаза оказывается стехиометричного состава с наилучшими, с точки зрения механических свойств, характеристиками.
В рамках такой модели объяснить полученные результаты достаточно легко. Действительно, алюминий не растворяется в кобальте и поэтому в композитах этой системы во всем интервале составов выполняется правило смесей и мы не наблюдаем максимума твердости. С другой стороны кремний и кальций хорошо растворяются в кобальте, обеспечивая, тем самым, формирование предельных соединений CaF2и SiO2 с максимальной твердостью, что приводит к появлению максимума микротвердости на концентрационной зависимости (рис. 5, 6). Следует добавить, что алюминий хорошо растворяется и в железе, что объясняет появление максимума на зависимости микротвердости от состава в композитах на основе железа[4, 5]. Прямой проверкой нашего предположения служат концентрационные зависимости микротвердости
композитовCox(Al2O3)100-x, напыленных реактивно, при различных парциальных давлениях кислорода (рис. 8, 9). Благодаря тому, что оксид алюминия распылялся в атмосфере кислорода, формировался предельный оксид Al2O3, что приводило к упрочнению композита. На концентрационной зависимости микротвердости обнаруживается максимум при концентра-
ции металлической фазы порядка 80 ат.% (рис. 8, 9).
Выводы
Установлено, что значения микротвердости композитов не зависят от структурного состояния диэлектрической фазы, а также от размера металлических наногранул. Переход состава композитов через порог перколяции (переход от сплошной диэлектрической матрицы к металлической) также никак не сказывается на величине микротвердости.
Экспериментально установлено, что также как и в макрокомпозитах в наноструктуриро-ванных композитах металл-диэлектрик выполняется правило смесей. В композитах COx(SІO2)l00-xИ COx(CaF2)l00-x увеличение концентрации кобальта приводит к увеличению микротвердости, в композитах Cox(Al2O3)100-хнапротив - к снижению.
Установлено наличие корреляции между твердостью диэлектрической фазы и твердостью композита - максимальные значения микротвердости наблюдаются в композитах
Cox(Al2O3)100-x.
Установлено, что в композитах х, COx(CaF2)loo-x наблюдается резкий рост микротвердости при увеличении концентрации кобальта с 60 до 80 ат. %, что совершенно отсутствует в композитах ^х^^з)^^. Предполагается, что это связано с различной растворимостью элементов, формирующих диэлектрик Са или Si), в кобальте.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» Г оскон-
тракт№ 14.740.11.0986, г/к № 14.740.11.0986 и гранта РФФИ 11-02-90437-Укр_ф_а
Литература
1. Штанский Д.В. Особенности струкутры и физико-механических свойств наноструктурных тонких пленок / Д.В. Штанский, С.А. Кулинич, Е.А. Левашов, J.J. Moore // ФТТ - 2003. - Том 4. - Вып. 6. - С. 1122-1129
2. Левашов Е.А. Многофункциональные наноструктурные пленки (Обзор) / Е.А.Левашов, Д.В. Штанский // Успехи химии. - 2007. - Т.76. - №5. -С.501 - 509.
3. Погребняк А.Д. Структура и свойства твердых и сверхтвердых нанокомпозиционных покрытий / А.Д. Погребняк, А.П. Шпак, Н.А. Азаренков,
B.М. Береснев // УФН - 2009. - Т.179, N. 1. - C.35-64.
4. СтогнейО.В. Упрочняющие нанокомпозици-
онные покрытия (Со45Ре452гю)х(А1203)юо-х
//О.В.Стогней, С.Г.Валюхов, И.М.Трегубов, М.А.Каширин / Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №9 - С.57 - 61
5. Валюхов С.Г. Влияние концентрации керамической фазы на механические свойства гранулированных нанокомпозитов (Со45Ре452г10)х(А1203)100-х // С.Г. Валюхов, М.С. Добрынин, О.В. Стогней, И.М. Трегубов / Вестник воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т.8. -№2. - С.60 - 65.
6. Хрущов М.М. Трение, износ и микротвердость материалов. Изюранные работы. // М.:красанд, 2012.- 512 с.
7. Авдеев С.Ф. Особенности электрических и
магниторезистивных свойств
нанокомпозитовСох(СаР)100-х И Cox(A120n)J00-X /
C.Ф. Авдеев, О.В.Стогней, А.В.Ситников // ФТТ. -2007. - Т. 49. - № 1. - С. 158 - 164
BopoHe^CKHHrocygapcTBeHHbiHTexHHHecKHHyHHBepcHTeT
EFFECTOFDIELECTRICPHASECONCENTRATIONONTHEHARDNESSOFCox-(Al2O3)100-x, Cox-(SiOiWx, Cox-(CaF2)100-xCOMPOSITECOATING I.M. Tregubov, M.A. Kashirin, O.V. Stognei
The comparative study of the concentration dependences of microhardness ofthin-filmcoatingsfromnanogranularcomposites Cox-(Al2O3)loo_x, Cox-(SiO2)loo_x, Cox-(CaF2)loo_x has been carried out in a wide range of concentration (25 < x at. % < 95). It has been establishedthat there is the correlation between the hardness of the insulating phase and the hardness of the composites obtained on the basis of the dielectric. It has been establishedthat the concentration dependence of the microhardness of the composites Cox-(Al2O3)loo-x is different from that of the Cox-(SiO2)loo-x, Cox-(CaF2)loo-x composites. It has been establishedthat maximumhardnessis observedincompositesCox-(SiO2)loo-x, Cox-(CaF2)loo-x with the concentration of the metallic phase closer8Q at%
Key words: composite coatin, microhardness
