CC BY
90
УДК 538.9
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО КОМПОЗИТА ^^А^Оэ^о-х И.М. Трегубов, М.А. Каширин, О.В. Стогней
Проведено исследование износостойкости и микротвердости тонкопленочных нанокомпозиционных покрытий (Ре)х(А12Оз)100-х в широком интервале концентраций металлической фазы (30 < х ат. % < 95). Установлено, что максимальная твердость (до 12 ГПа) наблюдается в композитах с концентрацией металлической фазы 80-82 ат %. Установлено, что износостойкость наногранулированного композита, измеренная при нагрузке 2 Н, значительно превышает износостойкость стали 12Х18Н10Т, использованной в качестве подложки. Фактор износа для композита (Ре)х(А12О3)100-х составляет 3,5 -10'5 -5-11,63 -10'5 мм^'м'1 при нагрузке 2 Н
Ключевые слова: микротвердость, тонкие пленки из нанокомпозитов, фактор износа
Введение
Создание требуемой поверхности материала или структуры является одной из главных задач при проектировании и решении любой проблемы инженерного искусства хотя бы по той простой причине, что именно поверхность изделия всегда подвергается наиболее сложным условиям коррозии и износа. Известно, что в важных областях промышленности около 30% всей потребляемой энергии тратится именно на преодоление сил трения. В этой связи не теряет своей актуальности проблема упрочнения поверхности изделий и механизмов. Среди множества различных способов и технологических приемов упрочнения поверхности, как модификации, так и нанесения покрытий, нельзя выделить универсального из-за множественности видов материалов и способов внешних воздействий на них. Однако, общей тенденцией в развитии инженерии поверхности является предание поверхности наноструктурированности с характерным размером кристаллитов от 1 до 100 нм [1], так как именно формирование наноструктурированности приводит к изменению свойств по сравнению с массивными аналогами. В этом контексте перспективными упрочняющими покрытиями являются покрытия из нанокомпозитов металл-керамика, которые представляют сочетание в одном материале преимуществ, которыми обладает керамика и металлические сплавы по отдельности.
Ранее было показано, что покрытие из композитного материала
(Со45Ре452г10)х(А12О3)100-х действительно харак-
Трегубов Илья Михайлович - ВГТУ, аспирант, тел. 89081323892
Каширин Максим Александрович - ВГТУ, аспирант, тел. 896515431616
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473)246 66 47
теризуется высокими значениями микротвердости (до 1200 Hv) и низким фактором износа (~ 10-5 мм3 Н [м-1 на стальной подложке) [2, 3]. Вместе с тем была обнаружена значительная зависимость микротвердости покрытия от концентрации керамической фазы, причем, увеличение значений Hv наблюдается при уменьшении концентрации оксида алюминия. Было установлено наличие максимума прочности в районе 86 - 88 ат. % металлической фазы. Целью данной работы было исследование механических характеристик композитного покрытия Fex(Al2O3)i00-x в широком интервале составов 30 < х, ат.% < 95 для выявления общности механизмов упрочнения.
В результате проделанной работы установлена зависимость величины фактора износа и величины микротвердости композитов от концентрации металлической фазы.
Методика
Композиты были получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней. Совместное осаждение компонент материала производилось на ситалловые (СТ-50) и стальные (12Х18Н10Т) подложки, на поверхности которых, в результате процессов самоорганизации, происходило формирование двухфазной структуры. Химический состав образцов контролировался рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Толщина полученных покрытий составляла ~ 6 ^ 8 мкм.
Исследование параметров наноструктуры композитов более тонких образцов (600 - 800 А), напыленных на монокристаллы NaCl. производилось с помощью просвечивающего электронного микроскопа фирмы FEI Tecnai G2 20F S TWIN. Исслендование особенностей морфологии производилось с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 600 FEG, туннельного микроскопа Интегра-аура.
Исследование износостойкости композиционных покрытий нанесенных на стальные
подложки проводилось с помощью автоматизированной машины трения (High-Temperature Tribometer, CSM Instruments, Швейцария) по схеме испытания “шарик-диск” [4]. Триботехнические характеристики исследуемых образцов оценивали при нагрузке на держатель контртела 2 Н, при скорости вращения образцов 10 см/сек и пути трения 500 м. В качестве материала контртела был выбран шарик диаметром 6 мм из оксида алюминия Al2O3.
Измерение микротвердости нанокомпозитов осуществлялось с помощью прибора ПМТ -3М при нагрузке 0,245 Н и 0,49 Н для образцов композитов нанесенных на ситалловые подложки.
Результаты
На рис. 1 показана микроструктура композита (Fe)54(Al2O3)46, представляющая собой пример сложной системы. При такой концентрации металлической фазы (не более 70 ат.%) структура композита представляет собой дискретные металлические гранулы нанометрово-го размера (4-7 нм), случайным образом распределённые в керамической матрице, представляющей собой прослойки между гранулами соизмеримой толщены (2-4 нм). Темные области на фотографиях соответствуют металлической фазе, светлые области - керамике. С возрастанием содержания металлической фазы, она образует лабиринтоподобную структуру: гранулы не абсолютно изолированы друг относительно друга, а формируют сложную систему проводящих каналов.
а) б)
Рис. 1. Микрофотография (а) и электронная дифракция (б) композита (Fe)56(Al2O3)44
Анализ электронограмм показывает, что фазовый состав плёнок с минимальным (30 ат. %) и максимальным (95 ат. %) содержанием металлической фазы не отличается. В композитах присутствуют две фазы: железо и оксид алюминия, меняется лишь их соотношение. Фаза железа во всех случаях кристалличе-
ская, однако, изменение состава композита приводит к изменению степени её дисперсности. Темнопольный анализ показал, что при концентрации металлической фазы более 80 ат.% кристаллиты железа имеют размер от 10 до 20 нм (рис.2). Оксид алюминия является аморфным, что подтверждается наличием характерного гало на электронограммах, полученных от композитов. Рентгеноструктурный анализ хорошо соотносится с данными по просвечивающей электронной микроскопии (рис.3). На дифрактограммах для композита (Ре)56(А12О3)44 обнаруживаются пики железа.
Данные по структурному анализу тонкопленочного композита соответствуют исследованиям [5]. Согласно которым структура совместно распыляемого железа и оксида алюминия ионно-лучевым методом в вакууме представляет собой совокупность наночастиц, встроенных в аморфную матрицу оксида алюминия. Согласно приведенным данным рентгеноструктурного анализа кристаллиты железа при концентрации 33 об. % имеют средний диаметр от 3.5 до 5 нм, и не значительно увеличиваются после термических отжигов.
Рис. 2. Микрофотография композита Ее85(А12О3)15 а) в светлом поле, б) в темном поле
При исследованиях микротвердости тонкопленочных покрытий серьезной проблемой является соотношение между глубиной проникновения индентора и толщиной измеряемой пленки. Обычно предполагается, что для корректного определения микротвердости пленок необходимо, чтобы выполнялось определенное соотношение между их толщиной (Ь) и глубиной вдавливания индентора (1г!): Ь/Ь* > 10.
При нагрузке 0,245 Н средняя глубина проникновения индентора Виккерса в материал покрытия Рех(А12О3)100-х не превышает 1,5 мкм. Однако, для того чтобы совсем исключить вероятность того, что данный метод исследования некорректен по отношению к тонкопленочным покрытиям, были произведены аналогичные измерения микротвердости с помощью метода
Кнупа. Благодаря форме наконечника Кнупа погрешность измерений снижается, и, самое главное, глубина проникновения индентора в плёнку значительно уменьшается. При нагрузке 0,245 Н средняя глубина проникновения инден-тора Виккерса в материал покрытия Рех(АЬО3) 100-х не превышает 0,5 мкм.
Рис. 3. Рентгенограммы композита (Ее)56(А12О3)44 в исходном состоянии (излучение Си-Ка)
На рис. 4 показана концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов Бех(А12О3)100-х. Из приведенных результатов следует, что микротвердость композитов, независимо от количества металлической фазы, выше, чем микротвердость чистой ситалловой подложки и пленки напыленной из чистого железа. Очевидно, что микротвердость монотонно возрастает с увеличением концентрации металлической фазы, достигая максимальных значений при ~ 80 ат. %.
Концентрация металлической фазы, ат. %
Рис. 4. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов ^е)х(А12О3)100-х в единицах Виккерса
Зависимость твёрдости от концентрации металлической фазы полученная по методу Кнупа имеет вид, аналогичный результатам, полученным по методу Виккерса. Единственным отличием является то, что максимум микротвёрдости менее резкий и имеет более протяженный вид. Возможно, это связано с тем, что в методе Кнупа доля пластического де-
формирования материала выше, чем в методе Виккерса [6].
ат. % Ме
Рис. 5. Концентрационная зависимость микротвердости нанокомпозитов ^е)х(А12О3)100-х в единицах Кнупа
Таким образом, наличие максимума микротвердости у нанокомпозитов ^е)х(А12О3)100-х в области ~ 80 ат. % является достоверным фактом. Можно предположить, что такое поведение микротвердости обусловлено особенностями структуры исследуемых композитных покрытий.
Структура композитов может быть представлена, как трехмерная керамическая сеть, в ячейках которой расположены металлические нанообласти. Нанокристаллы железа окружены аморфными прослойками А12О3. При этом предполагается, что поскольку в нанокристаллах и аморфной фазе отсутствует дислокационная активность, то такие пленки должны обладать высокими значениями сопротивления пластической деформации и упругого восстановления. Считается, что источники размножения дислокаций не могут существовать в нанокристаллитах размером менее 3 нм [7]. Однако, оптимальная, с точки зрения прочностных характеристик, морфология композита соответствует не сплошной керамической «сетке», а наличию отдельных, несвязанных друг с другом керамических областей, которые не разрываются при нагрузках, поскольку они уже дискретны, но их наличие препятствуют пластическому деформированию композитов, в области такой морфологии наблюдается максимум твердости.
Таким образом, при добавлении в чистый металл второй фазы с заведомо более высокой твердостью (оксидной керамики), твёрдость такого композитного материала возрастает. Этот эффект интересен и достаточно полезен для практического применения.
Как показали исследования следа от ин-дентора, проведенные с помощью туннельного микроскопа, механизм локализованной дефор-
мации при параллельно приложенной нагрузке для образцов покрытий из композита (Ре)х(А12О3)100-х не зависит от содержания металлической фазы. На рисунке 6 показан след от индентора при измерении микротвердости для образцов покрытий из композита (Ре)48(А12О3)52 и ^е)90(А12О3)ю. В соответствии с [7] ровные (без ступеней) «склоны» отпечатков свидетельствуют о том, что во всем исследованном интервале содержания металлической фазы реализуется негомогенный механизм пластической деформации, который имеет кооперативную природу смещения элементов структуры вследствие сильной энергии связи между ними.
< 4 г } ’ 97* * / і-. '<
а) б)
Рис. 6. АСМ изображение следа от индетора после испытаний на микротвердость при нагрузке на индетор 0,49 Н композита а) (Ре)48(А12О3)52 и б) (Ре^А^^
При реальном использовании покрытия помимо твердости важной характеристикой является износостойкость. При изучении износостойкости любого покрытия большое значение имеет качество поверхности и механические свойства материала, на который нанесено покрытие. Поэтому для исследования износостойкости нанокомпозитных покрытий использовались полированные подложки из стали 12Х18Н10Т.
На рис. 7 показана концентрационная зависимость износостойкости композитных покрытий Fex(A12O3)100-x, нанесенных на стальную подложку, а также износостойкость самой стальной подложки.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что износостойкость композитов выше износостойкости стали. Для стали фактор износа составил: 3,5-10"4 ммТТЧгпри прикладываемой нагрузке на контртело 2 Н. Нанесение на стальную подложку наногранулирован-ного композита Feх(A12O3)100-х приводит к снижению фактора износа, измеряемого при 2 Н до 3,5-10“5 11,63-10 5 мм3 Н'м1, в зависимо-
сти от содержания металлической фазы. Причем, увеличение концентрации металлической фазы приводит к некоторому улучшению износостойкости композитов. Анализ изображе-
ний дорожки трения после испытания на износостойкость пленок из композита (рис. 8) показал, что основным механизмом изнашивание является абразивное изнашивание со следами пластического течения материала. Это подтверждается образованием характерных канавок и наплывов на их краях, возникающих при пластическом оттеснении материала вследствие воздействия абразива.
*
X
о * го о
0
1
со
о. о Ё го 0
50 60 70 80 90 100
Концентрация металлической фазы, ат. %
Рис. 7. Концентрационная зависимость фактора износа, измеренного при нагрузке на держатель контртела 2 Н нанокомпозитов (Ре)х(А12О3)100-х ♦- фактор износа для стали 12X18Н10Т ' " " '
Рис. 8. Изображение дорожки трения после испытаний на износостойкость в паре трения композит (Ре)78(А12О3)12 - корунд, при нагрузке на держатель контртела 2 Н
Для характеристики материала покрытия сопротивляться износу привлекается величина определяемая соотношением Н/Е [1]. Эффективность покрытия может быть повышена снижением модуля Юнга и увеличением твердости. Эффективный модуль Юнга, измеренный с помощью нанотвердомера в композитах (Ре)х(А12О3)100-х с минимальным и максимальным содержанием железа изменяется в пределах от 151,5 до 258,8 ГПа, отсюда следует, что концентрационная зависимость износостойкости для данных композитов должна коррелировать с концентрационной зависимостью
40
30
20
10
■ і
фактор износа для стали 12Х18Н10Т ^ о л а л-5 3 1-1 -1 34 10 мм Н м
9— О
9- «
микротвердости. Эксперимент подтверждает наличие такой корреляции (рис.7). Низкие значения фактора износа нанокомпозита сохраняются в широком интервале концентраций металлической фазы от 50 до 96 ат. %, однако, при высокой концентрации металлической фазы более 70 ат.% пленка композита обладает наибольшей износостойкостью, что объясняется особенностью морфологии сочетающей в себе высокую твердость и пластичность, что позволяет ей выдерживать гораздо более сильные деформации, при этом уменьшается и абразивное изнашивание.
Выводы
Установлено, что микротвердость нанокомпозитов Feх(Al2O3)l00-х, независимо от количества металлической фазы, выше, чем микротвердость чистого железа, а также микротвердость твердости ситалловой и стальной подложек. Максимальные значения микротвердости по Виккерсу (12,5 ГПа при нагрузке 0,245 Н), наблюдаются в области с высокой концентрацией металлической фазы (8082 ат. % ).
Установлено, что износостойкость нанокомпозитов Рех(А1203)юо-х (50 < х, ат. % < 96), измеренная при нагрузке 2 Н, выше износостойкости чистой стальной подложки (12Х18Н10Т).
Предполагается, что значения твердости и износостойкости композитных покрытий обусловлены особенностями структуры материала, а так же специфической природой деформации в таких системах.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» Гос-контракт № 14.740.11.0986, г/к № 14.740.11.0986 и гранта РФФИ 11 -02-90437-Укр_ф_а
Литература
1. Штанский Д.В. Особенности струкутры и физикомеханических свойств наноструктурных тонких пленок / Д.В. Штанский, С.А. Кулинич, Е.А. Левашов, J.J. Moore // ФТТ - 2003. - Том 4. - Вып. 6. - С. 1122-1129
2. Упрочняющие нанокомпозиционные покрытия (Co^e^Zr^^Al^^oo.x // О.В.Стогней, С.Г.Валюхов, И.М.Трегубов, М.А.Каширин / Альтернативная энергетика и экология. - 2011. - №9 - С.57 - 61
3. Валюхов С.Г. Влияние концентрации керамической фазы на механические свойства гранулированных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr10)x(Al2O3)100.x // С.Г. Валюхов, М.С. Добрынин, О.В. Стогней, И.М. Трегубов / Вестник воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т.8. - №2. - С.60 - 65.
4. Петржик М.И. Современные методы оценки механических и трибологических свойств функциональных поверхностей. / И.М. петржик, Д.В. Штанский, Е.А. Левашов // Материалы 10 международной научнотехнической конференции «Высокие технологии в промышленности России», 2004. - С.311-318.
5. Teixeira S.R. Structural and magnetic properties of Fe-Al2O3 films / S.R. Teixeira, M.A.S. Boff, W.H. flores, J.E. Schmidt, M.C.M. Alves, H.C.N. Tolentino // Journal jf Magnetism and Magnetic Materials. - 2001. - 233. - P.96-99
6. Бердиков В.Ф., Богомолов Н.И. и др. Основные закономерности упругопластического деформирования и хрупкого разрушения высокотвердых хрупких материалов при микровдавливании и царапании пирамидальным алмазным индентором // Сб. «Новое в области испытаний на микротвердость». - М.: Штиниица, 1986.- 295с.
7. Левашов Е.А. Многофункциональные наноструктурные пленки (Обзор) / Е.А.Левашов, Д.В. Штанский // Успехи химии. - 2007. - Т.76. - №5. - С.501 - 509.
Воронежский государственный технический университет
INVESTIGATION OF MECHANICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED COATINGS OF GRANULAR COMPOSITE (Fe^A^)^ I^. Trеgubоv, M.A. Kashirin, О.V. Stog^i
Mechanical properties of thin-film coatings from nanogranular (Fe)x(Al203)ioo-x composites has been investigated in a wide range of concentration (30 < x at. % < 95). It has been established that maximum hardness (up tol2 GPa) is observed in composites with the with the metal phase concentration of 80-82 at.%. It has been established that wear resistence of the nanogranular composites is much larger than the resistance of. It has been established that dimensional wear coefficient of the nanocomposites (Fe)x(Al203)ioo-x is 3,5 10'5 -11,63 10'5 mnr’N'nf1 at a load of 2 N
Key words: the films from nanogranular composites, microhardness, wear factor
