CC BY
65
УДК 537.312.8: 538.911
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОБРАБОТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Сох(А12Оз)юо-х
М.С. Филатов, О.В. Стогней, М.А. Каширин, И.М. Трегубов
Проведено исследование влияния различных условий термической обработки, на механические свойства гранулированных нанокомпозитов Сох(А12О3)100-х. Исследуемые образцы были подвергнуты различным видам воздействия: отжиг в вакууме, отжиг на воздухе и отжиг в водородной плазме. Установлено, что нагрев композитов в вакууме и на воздухе до температуры 300 оС приводит к снижению микротвердости относительно исходных значений во всем исследованном концентрационном интервале (55-87 ат.% Со). Напротив, термическая обработка в атмосфере водородной плазмы, приводит к увеличению микротвердости. Предполагается, что данные изменения связаны с процессами окисления кобальта и последующим восстановлением оксида кобальта водородом
Ключевые слова: нанокомпозит, микротвердость, термический отжиг, плазма
Введение
Создание новых материалов является важным аспектом развития современной техники. Одним из перспективных направлений в разработке новых материалов является создание многофункциональных, наноструктурированных композитов с размером включений наполнителя от 1 до 100 нм. В частности, для создания защитных, антикоррозионных или жаропрочных покрытий могут использоваться гранулированные нанокомпозиты металл-диэлектрик [1]. В зависимости от варианта применения нанокомпозитные покрытия могут подвергаться не только механическим, но и термическим воздействиям. Поскольку функционирование композитных покрытий в основном происходит на воздухе, на свойства материала будут влиять два фактора: собственно тепловое воздействие и возможное окисление металлической фазы композитов. В данной работе проведено исследование влияния различных условий термической обработки, на микротвердость гранулированных нанокомпозитов Сох(АЬО3)100-х.
Методика
Исследованные образцы были получены методом ионно-лучевого распыления составной мишени и представляли собой тонкие пленки (4-5 мкм) на поверхности ситалловых пластин.
Определение микротвердости композитного покрытия производилось методом индентирования при помощи микротвердомера ПМТ-3М. Поскольку объектами измерения были тонкие покрытия инден
тирование осуществлялось алмазной пирамидой Кнупа, специально предназначенной для исследова-
Филатов Максим Сергеевич - ВГТУ, студент, тел. 8-951854-91-86
Стогней Олег Владимирович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. 8(473) 246-66-47
Каширин Максим Александрович - ВГТУ, инженер, тел. 8-951-543-16-16
Трегубов Илья Михайлович - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, тел. 8-908-132-38-92
ний твердости тонких покрытий. Вследствие ромбовидной формы острия пирамидки длина диагонали получаемого отпечатка допускает корректное и воспроизводимое измерение, при весьма незначительном вертикальном погружении острия в материал покрытия. Измерения микротвердости проводились при нагрузке на индентор 0,49 Н. Для вычисления значений микротвердости необходимо измерение длины диагоналей отпечатков. Такие измерения проводились с помощью цифровой камеры и специального программного обеспечения. Пример отпечатка, полученного с помощью алмазного наконечника Кнупа, представлен на рис. 1. Контроль правильности показания микротвердомера (качество юстировки микролифта) осуществлялся измерением микротвердости композита, с заранее известным значением микротвердости.
Рис. 1. Форма и размер отпечатка сделанного с помощью вдавливания алмазной пирамиды Кнупа
Отжиги образцов проводились в трех различных условиях: в вакуумной камере с остаточным давлением 2^10"4 Торр; в муфельной печи на воздухе; в реакторе с ВЧ водородной плазмой. Описание конструкции и режимов работы реактора подробно приведено в [2].
Результаты
Для исследования были выбраны образцы композитных покрытий Сох(А12О3)100-х в области составов 55-87 ат. % Со.
ЛЬОз
Рис. 2. Микрофотография (а) и электронная дифракция (б) гранулированного композита Со55(Л12О3)45
На рис. 2 изображена микрофотография (а) и электронная дифракция (б) тонкой пленки Со55(Л12О3)45, из которой видно, что образцы действительно являются гранулированными наноком-позитами, состоящими из двух фаз: мелкозернистого кристаллического кобальта и аморфного диэлектрика Л12О3.
Перед началом термической обработки, проводилось измерение микротвердости композитов в исходном состоянии. Измерение микротвердости у исходных образцов необходимо для того, чтобы иметь возможность сравнивать произошедшие изменения в механических свойствах нанокомпозитов, после различных термических обработок. На рис. 4 показана концентрационная зависимость микротвердости композитов Сох(Л12О3)юо-х в исходном состоянии. Очевидно, что с ростом концентрации металлической фазы микротвердость композитов увеличивается, достигая максимального значения микротвердости в области 80 ат.% Со. Дальнейшее увеличение содержания кобальта приводит к некоторому снижению значений Нк.
уменьшения Нк могут быть разными. Добавляя в чистый кобальт некоторое количество оксида алюминия, мы, тем самым, переводим сплошной, гомогенный металл в наноструктурированное состояние
[4], что приводит к росту его твердости. Это в полной мере соответствует закону Холла-Петча. Когда концентрация оксида алюминия превышает 20 ат. % и размер отдельных зерен кобальта уменьшается до нескольких нанометров закономерность перестает выполняться и происходит снижение микротвердости.
Целью данной работы являлось установление влияния различных условий термической обработки, на микротвердость нанокомпозитов. Было отобрано три группы образцов, и каждая группа подвергалась определенному виду воздействия: отжиг в вакууме, отжиг на воздухе и отжиг в водородной плазме.
Отжиги в вакууме и на воздухе проходили при температуре 300оС в течение 10 минут. Выбор температуры продиктован следующим соображением. Известно, что с ростом температуры, в композитах металл-диэлектрик происходят изменения в структуре, обусловленные различными процессами (например, объединением металлических гранул в кластеры или выходом дефектов на поверхность интерфейса металл-диэлектрик) [5]. Такие изменения, естественно, отражаются на различных физических свойствах композитов и в частности на их электрическом сопротивлении, являющимся структурно-чувствительной (см. рис. 4) характеристикой
[5]. Как следует из приведенных данных (рис. 4) в композитах Сох(Л12О3)100-х вплоть до 300 - 350 оС не происходит изменения сопротивления, следовательно, не происходит и никаких значительных структурных изменений. Поэтому выбранная температура является оптимальной
Концентрация Со, ат.% Рис. 3. Концентрационная зависимость микротвердости Нк гранулированного композита Сох(Л12О3)100-х;
Со - значение микротвердости для чистого кобальта
Наблюдаемая зависимость может быть объяснена в рамках эмпирического закона Холла-Петча [3]. В соответствии с этим законом, микротвердость нанокристаллических материалов увеличивается с уменьшением размеров зерна. Увеличение микротвердости продолжается только до определенного размера зерен (критический размер для каждого материала разный), после чего, при дальнейшем уменьшении зерен, наблюдается снижение микротвердости, причем, механизмы такого аномального
1000 100 10 1
0,1 0,01 1Е-3
_ ^ - - 53
----V 57
73
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Т,С
Рис. 4. Температурные зависимости электрического сопротивления композитов Сох(Л12О3)100-х с различной концентрацией кобальта (концентрация кобальта приведена на графиках в ат. %)
для исследования влияния отжига на композиты.
На рис. 5 приведена концентрационная зависимость микротвердости композитов после отжига, проведенного при 300 оС в течение 10 мин. в вакууме, в сравнении с микротвердостью, измеренной в исходном состоянии.
65 70 75 80 85
Концентрация Со ат.%
Рис. 5. Концентрационная зависимость микротвердости Нк гранулированных композитов Сох(А12О3)100-х; исходные образцы (•), после отжига в вакууме (о)
Как следует из приведенных данных, после вакуумного отжига произошло снижение микротвердости. По всей видимости, это связано с тем, что при нагреве материала, на границу металла и диэлектрика (то есть на поверхность металлических зерен) выходят дефекты, содержащиеся в объеме металлических гранул или кластеров. В исходном состоянии наличие таких дефектов приводило к блокированию движения дислокаций в металлических кластерах, повышая суммарную твердость композитов. Выход дефектов на межфазную границу приводит к росту подвижности дислокаций и, следовательно, к снижению значений микротвердости. Характерно, что значимое снижение микротвердости наблюдается в композитах со сравнительно высокой концентрацией металла (80 -87 ат. % Со), то есть там, где существуют большие кластеры и реализуется дислокационный механизм деформации. В композитах с небольшой концентрацией металла (61 - 65 ат.%) изменений вообще не зафиксировано. Это также логично, поскольку при такой концентрации металла дислокационный механизм деформации в принципе невозможен в силу малости размеров гранул (см. рис. 2), поэтому и отжиги не приводят к изменению НК.
Отжиги, проведенные в воздушной атмосфере, также приводят к снижению микротвердости композитов, причем уменьшение значений Нк в этом случае более явное и наблюдается во всем исследованном интервале составов (рис. 6). По всей видимости, наблюдаемое снижение микротвердости связано с процессом окисления металлической фазы.
Исходя из этого, можно сделать вывод, о том, что в случае отжига в воздушной атмосфере, на снижение микротвердости влияет не только механизм, связанный с релаксацией и выходом дефектов на границы гранул (кластеров), но и второй механизм - окисление гранул кобальта.
Для того, чтобы доказать, что в процессе отжига, на поверхности происходит формирование окисла, образцы подвергались отжигу в водородной плазме.
Прежде всего, воздействию плазмы были подвергнуты образцы, находящиеся в исходном состоянии (рис. 7).
60 65 70 75 80 85 90
Концентрация Со, ат.%
Рис. 6. Концентрационная зависимость микротвердости Нк гранулированных композитов Сох(А12О3)100-х; исходные образцы (•), после отжига на воздухе(о)
Прямые измерения температуры, до которой нагревались образцы в водородной плазме, не проводились, однако ранее проведенные исследования показали, что композитные образцы нагреваются в плазме до 400 - 450 оС [2].
65 70 75 80 85
Концентрация Со, ат.%
Рис. 7. Концентрационная зависимость микротвердости Нк гранулированного нанокомпозита Сох(А12О3)100-х; исходные образцы (•), после отжига в Н2 плазме (V)
Как следует из данных, приведенных на рис. 7, микротвердость композитов выросла практически во всех исследованных образцах, то есть эффект от воздействия водородной плазмы противоположен эффекту, вызванному термическим воздействием (см. рис. 5). Можно отметить, что в значительно большей степени микротвердость увеличена в композитах с относительно низкой концентрацией металла, то есть в образцах с большей долей окисной фазы.
По всей видимости, в композитах под действием высокочастотной водородной плазмы протекает реакция восстановления оксида кобальта:
СоО+Н2— Со + Н20* .
При взаимодействии композита с водородом преимущественно восстанавливается именно оксид кобальта, поскольку энергия химических связей в этом оксиде значительно ниже, чем энергия связи в оксиде алюминия [6]. В том случае, когда напыление композитов осуществляется в аргоне, кислород, способный к химическому взаимодействию, достав-
ляется на подложку как составная часть диэлектрической фазы композита. Следовательно, чем больше этой фазы, тем выше вероятность окисления атомов кобальта.
Справедливость данного предположения подтверждается результатами дополнительно проведенных последовательных отжигов композитов на воздухе и в водородной плазме (см. рис.8). Действительно, термическое воздействие и окисление приводят к снижению микротвердости композитоа, однако последующая выдержка их в водородной плазме восстанавливает исходные значения, а для композитов с высоким содержанием диэлектрика и увеличивает микротвердость по сравнению с исходными значениями.
850 800 750 * 700
X
650 600 550
60 65 70 75 80 85 90
Концентрация Со ат %
Рис. 8. Концентрационная зависимость микротвердости Нк гранулированного нанокомпозита Сох(А12О3)100-х; исходные образцы (•), после отжига на воздухе (о), после отжига в Н2 плазме (V)
Таким образом, с помощью отжига в водородной плазме, можно восстанавливать механические свойства гранулированных нанокомпозитов Сох-(А12Оз)100-х, после термических отжигов на воздухе или в вакууме.
Выводы
Установлено что термический отжиг в вакууме приводит к снижению микротвердости композитных покрытий Сох(А12О3)100-х. Степень уменьшения микротвердости композитов зависит от концентрации металлической фазы: в концентрационном интервале 55 - 78 ат. % Со, снижение Нк меньше, чем в ин-
Воронежский государственный технический университет
тервале составов 78 - 89 ат. % Co. Предположительно снижение микротвердости связано с выходом структурных дефектов на границы раздела фаз и релаксацией образцов, что способствует усилению дислокационного механизма деформации.
Отжиг в атмосфере воздуха приводит к снижению микротвердости во всем исследованном концентрационном интервале, причем это снижение носит более радикальный характер, чем при отжиге в вакууме. Предполагается, это связано с тем, что в процессе отжига металлическая фаза окисляется и происходит образование оксида кобальта, что, в свою очередь, приводит к снижению микротвердости.
Термическое воздействие водородной плазмой на композитные образцы приводит к увеличению микротвердости (как в исходных образцах, так и в образцах, предварительно отожженных в воздушной среде). Предполагается, что рост микротвердости связан с процессом восстановления оксида кобальта.
Литература
1. Veprek S. A concept for the design of novel super-hard coatings / S. Veprek, S. Reiprich // Thin Solid Films. -1995. - Vol. 268. - P. 64 - 71.
2. О.В. Стогней, И.М. Трегубов, В.И. Пригожин, А.Р. Савич Термический нагрев тонкопленочных нано-композитов металл-диэлектрик в водородной плазме // Вестник ВГТУ- 2010. - Т.6. - №.3. - С.10-13.
3. Hall E.O. The deformation and aging of mild steel // Proc.Phys.Soc. (London) - 1951. - V. B64 (381B). - P.742-753.
4. Трегубов И.М. Механические свойства нано-композитных покрытий на основе Fe и Co С различными упрочняющими фазами (Al2O3, SiO2, MgO, CaF2) // диссертация.
5. Стогней О.В. Влияние сильного электрического поля и термического отжига на электронный транспорт в наногранулированных композитов с матрицами SiOn и LiNbOn [Текст]/ О.В. Стогней, А.В. Ситников М.Н. Копытин и др. // Вестник Воронежского государственного технического университета.- 2006. - Т. 2. -№ 11.- С. 47-54
6. В.А.Рабинович, З. Я. Хавин Краткий химический справочник // Химия. - 1991. - С. 432
EFFECT OF HEAT TREATMENT ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF GRANULAR
Cox(AhO3)100-x NANOCOMPOSITES
M.S. Filatov, O.V. Stognei, M.A. Kashirin, I.M. Tregubov
The influence of different conditions of heat treatment on the mechanical properties of granular Cox(A12O3)100 -x nanocomposites has been investigated. The test samples were subjected to different types of feedback: vacuum annealing, annealing in air and annealing in hydrogen plasma. It has been established that heating of the composites in vacuum and in air up to the temperature of 300 ° C leads to reduction of microhardness relative to initial values in all investigated concentration range (55-87 atm.% Co). On the contrary, heat treatment in a hydrogen plasma leads to an increase of microhardness. It is assumed that these changes are related to processes of cobalt oxidation and subsequent reduction of cobalt oxide by the hydrogen
Key words: nanocomposite, microhardness, thermal annealing, plasma
