CC BY
54
7. Строкова В.В., Жерновский И.В., Череватова А.В., Кожухова Н.И., Нелюбова В.В. Эволюция подходов к выбору сырьевых материалов для производства строительных композитов // В сборнике: Роль технологической минералогии в получении конечных продуктов передела минерального сырья Сборник статей Х Российской семинара по технологической минералогии. 2016. С. 13-24.
8. Kharkhardin A.N., Strokova V.V., Kozhukhova N.I. Critical dimension of small-size particles В сборнике: 11th World Congress on Computational Mechanics, WCCM 2014, 5th European Conference on Computational Mechanics, ECCM 2014 and 6th European Conference on Computational Fluid Dynamics, ECFD 2014 11. 2014. С. 2221-2228.
9. Потапова И.Ю., Лебедев М.С., Марков А.Ю. О возможности использования зол-уноса тэс в качестве добавки к битумам // В сборнике: Инновационные материалы, технологии и оборудование для строительства современных транспортных сооружений Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. 2013. С. 319-322.
10.Потапова И.Ю., Марков А.Ю. К вопросу о возможности модификации битума техногенными тонкодисперсными материалами //В сборнике: Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. 2014. С. 754-755.
11.Лебедев М.С., Строкова В.В., Жерновский И.В., Потапова И.Ю. Изменение свойств минеральных порошков из алюмосиликатного сырья под влиянием термической модификации //Строительные материалы. 2012. № 9. С. 68-71.
Сведения об авторах
Молчанов Андрей Олегович,
аспирант кафедры материаловедения и технологии материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, andrei_molchanov@rambler. ru.
Нелюбова Виктория Викторовна,
кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, nelubova@list.ru.
Кузьмина Наталия Олеговна,
аспирант кафедры материаловедения и технологии материалов БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, nataly26071992@mail.ru.
УДК 549.641.1:661.56:66.061.35:661.865 Н. В. Мудрук, Ю. В. Коровина, У. Ю. Кобылец
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАТА РЗЭ ПРИ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Аннотация
Изучены составы растворов после проведения азотнокислотного вскрытия перовскитового концентрата, а также составы растворов дезактивированных путем осаждения железо-ториевого кека. Проведено экстракционное выделение РЗЭ из полученных растворов на фоне высокого содержания Ca. Показано, что при экстракции РЗЭ Ca из раствора удаляется практически полностью, но его остаточное содержание в реэкстракте не позволяет выделять чистый РЗЭ-концентрат после одностадийной экстракции.
Ключевые слова:
перовскит, концентрат, азотнокислотное вскрытие, железо-ториевый кек, экстракция, редкоземельные элементы.
N. V. Mudruk, Yu. V. Korovina, U. Yu. Kobylets
RECEIVING REE CONCENTRATE AFTER PEROVSKITE CONCENTRATE DECOMPOSITION BY NITRIC ACID
Abstract
The composition of the solution obtained by the decomposition of perovskite concentrate by nitric acid and composition of the solutions deactivated by precipitation of the iron-thorium cake has been studied. Extraction of REE from the solutions obtained has been carried out against the background of a high Ca content. It is shown that Ca has been almost completely removed from the solution, but its residual content in the resulting solution does not allow the receiving of pure REE concentrate after one-step extraction.
Keywords:
perovskite, concentrate, nitric acid decomposition, iron-thorium cake, extraction, rare-earth elements. Введение
Значительным резервом увеличения добычи титана и сопутствующих полезных металлов могут стать их нетрадиционные источники. На повестке дня стоит задача освоения титановых месторождений с нетрадиционными типами руд, которые ранее не использовались в промышленности, - например, таких, где главным рудным минералом является перовскит [1].
Перовскит представляет собой титанат кальция CaTiO3, в котором наряду с титаном содержатся и другие ценные компоненты - тантал, ниобий, редкоземельные элементы (РЗЭ)[2].
Известно большое количество реагентов для вскрытия минерального сырья. Обычно в роли таких реагентов выступают «агрессивные среды» - кислоты, щелочи, окисляющие агенты, аммонийные и фторидно-аммонийные реагенты. Выбор реагента зависит от типа сырья, от извлекаемых элементов, доступности реагента в данном регионе и его стоимости. Для переработки перовскитового концентрата используются кислотные методы вскрытия, которые основаны на различии растворимости титана и сопутствующих компонентов в кислотах.
В ИХТРЭМС КНЦ РАН разработаны различные варианты комплексной технологии переработки перовскита: азотнокислотно-сернокислотная, солянокислотная, солянокислотно-гидрофторидная, сернокислотная, азотнокислотная и другие, дающие возможность получать широкий спектр товарных продуктов [3]. Они предполагают получение наряду с диоксидом титана и редкометалльной продукцией дубителей для кож, компонентов сварочных материалов и многих других продуктов, соотношения между которыми может меняться в зависимости от конъюнктуры рынка [4].
Азотнокислотная схема разложения перовскита решает одну из важнейших задач процесса - отделение титана, ниобия и тантала от РЗЭ, кальция и тория. Продукт, получаемый при азотнокислотном вскрытии перовскитового концентрата, представляет собой суспензию, состоящую из азотнокислотного раствора и осадка - кека [5].
Извлечение компонентов в раствор и состав осадка зависят, главным образом, от концентрации и расхода азотной кислоты, используемой для разложения, а также от технологических параметров процесса (температура, давление, продолжительность). В осадке сосредоточены Ti, Nb и Ta в виде гидроксидов, в азотнокислотном растворе - Fe, Ca, РЗЭ, U
и ТЬ. Для дальнейшей эффективной переработки азотнокислотного раствора с выделением соединений РЗЭ необходимо провести дезактивацию с одновременным удалением железа. Для осаждения железо-ториевого кека используют известковое молоко с концентрацией 15% СаО. Осаждение проводят при непрерывном перемешивании раствора и контроле рН до достижения рН = 4,7-5,0. При этом температура смеси достигает 58-60°С [6].
В таблице 1 приведено содержание основных РЗЭ и кальция в растворе после осаждения из него железо-ториевого кека. Содержание железа и тория после осаждения составляло величины ниже предела обнаружения прибора [6].
Таблица 1 - Содержания элементов в растворе после удаления железо-ториевого кека.
Содержание в растворе
Элемент до осаждения после осаждения после осаждения
железо-ториевого кека, железо-ториевого кека, железо-ториевого кека,
г/л г/л мас.% от исходного
Са 131,4 115,3 87,8
Ьа 3,5 3,1 88,6
Се 7,7 6,1 79,2
Рг 0,8 0,7 87,5
№ 2,8 2,2 78,6
Е РЗЭ 18,2 14,1 77,5
Цель дальнейшей переработки полученного дезактивированного раствора - выделение концентрата РЗЭ. В литературе описаны несколько вариантов получения различных соединений РЗЭ - осаждение карбонатов [7], осаждение оксалатов [8, 9], получение фторидов [10], экстракционное выделение РЗЭ [11]. В работе [11] показано, что РЗЭ и Н№03 практически полностью переходят в органическую фазу за счет присутствия высаливателей - нитратов натрия и кальция. Изотермы экстракции подняты достаточно высоко, однако насыщение органической фазы РЗЭ значительно ниже расчетной емкости вследствие высаливания их из органической фазы кислотой [11]. Ввиду высокого содержания кальция в исследуемом азотнокислотном растворе был выбран последний вариант - получение соединений РЗЭ с помощью экстракции трибутилфосфатом (ТБФ).
Материал и методика исследований
В работе использовали перовскитовый концентрат, химический состав которого приведен в таблице 2.
Таблица 2 - Химический состав перовскитового концентрата.
Компонент Содержание, % Компонент Содержание, %
ТЮ2 51,12 8Ю2 4,70
СаО 32,86 Л120э 0,58
Ьй20э 4,87 №а20 0,57
Ре20э 2,19 К20 0,26
№>205 1,17 1,04
Та205 0,07 ТЬ02 0,11
Экстракцию проводили ТБФ (100%) в стеклянных делительных воронках при соотношении Уо:Ув = 1:1. Для реэкстракции использовали воду и раствор азотной кислоты (1М) при соотношении Уо:Ув = 1:3. Время перемешивания составляло 15 мин.
Содержание элементов в растворах определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой «Plasma 400» (PerkinElmer, США), а также на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) ELAN 9000 DRC-e (PerkinElmer, США).
Результаты и их обсуждение
В ходе работы было установлено, что экстракция РЗЭ ТБФ с последующей реэкстракцией раствором азотной кислоты позволяет практически полностью извлечь РЗЭ в экстракт, однако при этом происходит соэкстракция Ca из исследуемого раствора. Степень соэкстракции Ca составляет 40-50%, что при высоком исходном содержании Ca дает высокое (по сравнению с концентрациями РЗЭ) содержание кальция и в экстракте. Концентрации элементов в растворе до экстракции, в экстракте и степени извлечения приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Показатели по экстракции РЗЭ и Ca.
Элемент Содержание в растворе до экстракции, г/л Степень извлечения элемента, % Содержание в экстракте, г/л
Ca 115,30 43,0 49,58
La 3,12 98,7 3,08
Ce 6,10 99,0 6,04
Pr 0,73 99,3 0,72
Nd 2,21 99,3 2,19
E РЗЭ 14,11 99,0 13,97
Реэкстракция водой не дает удовлетворительных степеней извлечения элементов в реэкстракт. Реэкстракция раствором азотной кислоты (1М) при тех же условиях (время перемешивания, соотношение объемов фаз) позволила извлечь РЗЭ в реэкстракт практически полностью, степени извлечения отдельных элементов достигли 95-98%. Концентрации элементов и степени их извлечения в реэкстракты приведены в таблице 4.
Таблица 4 - Показатели по реэкстракции РЗЭ и Ca.
Содержание в о.ф. Реэкстракция водой Уо:Ув = 1:3 Реэкстракция раствором 1М HNO3 УоУв = 1:3
Элемент до реэкстракции, Степень Содержание Степень Содержание
г/л извлечения элемента, % в реэкстракте, г/л извлечения элемента, % в реэкстракте, г/л
Ca 49,6 4,9 0,8 42,2 7,0
La 3,1 10,7 0,1 95,1 1,0
Ce 6 11,6 0,23 95,3 1,9
Pr 0,7 10,1 0,03 98,9 0,23
Nd 2,2 9,0 0,07 97,1 0,7
E РЗЭ 14 11,0 0,5 96,4 4,5
Эксперименты показали, что при данных условиях извлечение РЗЭ в реэкстракт достигает 95-98%. С ростом степени извлечения РЗЭ увеличилась и степень извлечения Са(по сравнению со степенью его извлечения при реэкстракции водой) в реэкстракт. Учитывая изначально высокое содержание Са в растворе, поступающем на экстракцию, удалось уменьшить его концентрацию (до ~6% от исходного) без значительной потери ценных компонентов - РЗЭ. Но при этом содержание Са в реэкстракте достигает значения того же порядка, что и содержание РЗЭ. Содержания элементов в граммах приведены в таблице 5.
Таблица 5 - Содержание РЗЭ и Ca в исходном растворе до экстракции и в реэкстракте._
Элемент Содержание в растворе до экстракции, г Содержание в реэкстракте, г Содержание от исходного, %
Ca 1,153 0,07 6,1
La 0,031 0,03 96,8
Ce 0,061 0,057 93,4
Pr 0,070 0,069 98,5
Nd 0,022 0,021 95,5
E РЗЭ 0,141 0,135 95,7
Выводы
В процессе работы были изучены составы растворов, полученных после вскрытия перовскитового концентрата азотной кислотой, а также составы растворов дезактивированных путем осаждения железо-ториевого кека. Полученные показатели жидкостной экстракции РЗЭ из дезактивированных растворов показали возможность практически полного извлечения РЗЭ из исследуемых растворов с одновременным снижением содержания Ca от величины 110-120г/л до значений порядка 5-7г/л при одностадийной экстракции. Результаты исследования показали, что для получения концентрата РЗЭ достаточной чистоты, необходимо провести дополнительную очистку раствора от оставшегося Ca. Авторы предполагают, что для этого необходимо провести дополнительные исследования, в частности уточнить влияние различных условий экстракции и реэкстракции (увеличение количества ступеней экстракции, изменение соотношения объема фаз, изменение концентрации азотной кислоты в растворе-реэкстрагенте), либо использовать многостадийную перекристаллизацию соединений РЗЭ из полученного раствора.
Литература
1. Тигунов Л. П., Быховский Л. З., Зубков Л. Б. Титановые руды России: состояние и перспективы освоения // Минеральное сырье. Серия геолого-экономическая, № 17. Москва: Изд-во ВИМС, 2005. - 104 с.
2. Химическая технология редкоземельного сырья Кольского полуострова / под ред. А. Г. Бабкина. - Ленинград: «Наука», 1972. - 124 с.
3. Николаев, А. И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. - Апатиты: КНЦ РАН, 1991. - 116 с.
4. Николаев, А. И. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита / А. И. Николаев, Л. Г. Герасимова, В. Г. Майоров, В. Б. Петров // Цветные металлы. - 2002. - №9. -С.65-68
5. Герасимова, Л. Г. Азотнокислотное разложение перовскита в присутствии фторсодержащего реагента / Л. Г. Герасимова, А. И. Николаев, В. Б. Петров, Ю. Г. Быченя// Цветные металлы. 2017. В печати.
6. Мудрук Н.В. Выделение железо-ториевого кека из технологических растворов после азотнокислотного вскрытия перовскитового концентрата / Мудрук Н.В., Коровина Ю.В., Елизарова И.Р., Николаев А.И. // Цветные металлы. 2017. В печати.
7. Штуца, М. Г. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ / М. Г. Штуца, А. В. Кардаполов, В. Б. Филиппов, Н. А. Сысина // Известия Томского политехнического университета. - 2003. - Т. 306. - № 5. - С. 71-74.
8. Локшин, Э.П. Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата / Э. П. Локшин, О. А. Тареева, И. Р. Елизарова // Журнал прикладной химии. - 2010. -Т. 83. -№ 6. - С. 899-905
9. Зинин, Д. С. Получение и физико-химическое исследование оксалатного и оксидного концентратов РЗЭ / Д. С. Зинин, Н. Н. Бушуев // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 87. - № 11. - С. 1568-1576.
10.Крысенко, Г. Ф. Выделение РЗЭ при гидродифторидной переработке перовскитового концентрата / Г. Ф. Крысенко и др.// Химическая технология. - 2015. - Т. 16. - № 10. - С. 625-630.
11. Лебедев, В.Н. Переработка растворов азотнокислотного выщелачивания лопарита / В. Н. Лебедев, В. А. Маслобоев, С. Д. Сергеева, А. В. Руденко. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1997. -104с.
Сведения об авторах Мудрук Наталья Владимировна,
мл. науч. сотр., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева (ИХТРЭМС КНЦ РАН), Кольский научный центр РАН, д. 26А, Академгородок, г.Апатиты Мурманской обл. 184209, тел. (815 -55)-7-94-31, факс: (815-55)-61-658. E-mail: kirnat@chemy.kolasc.net.ru
Коровина Юлия Викторовна,
инженер, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева (ИХТРЭМС КНЦ РАН), Кольский научный центр РАН, д. 26А, Академгородок, г.Апатиты Мурманской обл. 184209, тел. (815-55)-79-431, факс: (815-55)-61-658. E-mail: korovina@chemy.kolasc.net.ru
Кобылец Ульяна Юрьевна,
студент гр. Хб-14О-1, 3 курс АФ МГТУ (Апатитский филиал Мурманского технического университета), д. 50а, ул. Ферсмана, г. Апатиты, E-mail: ulyana-kobylec@mail.ru
