CC BY
78
Маслобоева С.М. и др. Экстракционная переработка фторидно-сернокислых...
УДК 661.888.2’3:66.06.35
Экстракционная переработка фторидно-сернокислых растворов разложения плюмбомикролитового концентрата
С.М. Маслобоева, В.Н. Лебедев, Л.Г. Арутюнян
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация. Проведены исследования по экстракционному выделению высокочистых соединений тантала и ниобия из фторидно-сернокислых растворов, образующихся при кислотном разложении плюмбомикролитового концентрата. Выбрана схема последовательной селективной экстракции целевых компонентов. Экстракция Та(У) изучена на триизоамилфосфате и октаноле-1 (ОКЛ-1). Показано, что ОКЛ-1 является эффективным экстрагентом как для извлечения Та(У), так и Nb(V). Найдены оптимальные условия всех стадий экстракционного процесса, обеспечивающие высокое качество конечных продуктов (Ta2O5, K2TaF7, Nb2O5).
Abstract. The paper discusses solvent extraction of high-purity tantalum and niobium compounds from fluoride-sulphuric acid solutions resulting from the acidic decomposition of plumbomicrolite concentrate, proposing a flowsheet for sequential selective extraction of target components. The extraction of Ta(V) was studied using triisoamylphosphate and octanol-1 (OCL-1). The latter has proved to be effective for extracting both Ta(V) and Nb(V). There have been selected optimal regimes for all extraction stages to provide a high quality of target products (Ta2O5, K2TaF7, Nb2O5).
Ключевые слова: плюмбомикролитовый концентрат, фторидно-сернокислые растворы, экстракция, триизоамилфосфат, октанол, соединения тантала и ниобия
Key words: plumbomicrolite concentrate, fluoride-sulphate solutions, solvent extraction, triisoamyl phosphate, octanol, tantalum and niobium compounds
1. Введение
В мире наблюдается устойчивый спрос на тантало-ниобиевую продукцию, которая широко используется во многих отраслях промышленности. Вовлечение в производство новых месторождений тантало-ниобиевого сырья и разработка эффективных технологий извлечения тантала и ниобия является актуальной задачей. С целью расширения сырьевой базы редких металлов интерес представляет добыча плюмбомикролитового концентрата (ПМК) попутно с разработкой амазонита (гора Плоская, в районе Кейвского месторождения амазанитовых пегматитов на Кольском полуострове). ПМК этого месторождения характеризуется большим содержанием тантала (27-31.3 мас.%) и ниобия (10.9-14.2 мас.%), а также высоким содержанием свинца (47-60 мас.%) (Волошин, Пахомовский, 1986). Кроме того, в состав ПМК входят природные радионуклиды рядов урана-238 (0.25-0.60 мас.%) и тория-232 (0.04-0.07 мас.%). В связи с отсутствием технологии получения ценных компонентов из этого уникального сырья были изучены гидрометаллургические способы разложения ПМК (Лебедев и др., 2006; Маслобоева и др., 2007a; 2007b; 2009), позволяющие перевести тантал и ниобий в раствор, а свинец выделить в виде хорошо растворимой соли азотнокислого свинца Pb(NO3)2.
Данная работа посвящена разработке экстракционной технологии переработки фторидно-сернокислых растворов вскрытия ПМК с получением тантала и ниобия в качестве товарных продуктов для различных областей техники.
По данным гамма-спектрометрического анализа установлено, что раствор, получаемый в оптимальных условиях разложения ПМК (фракция -0.07 мм, TV*=1:3, t=90-95oС, расход 120 % HF и 150 % H2SO4 от стехиометрии, время вскрытия 3 ч), радиационно безопасен и может быть направлен на экстракционное выделение тантала и ниобия.
2. Методы исследований
Для решения поставленной задачи был выбран метод последовательной селективной экстракции элементов: вначале - тантала из растворов кислотного разложения ПМК, после повышения кислотности рафината проводилась экстракция ниобия.
Процессы экстракции, промывки и реэкстракции изучали в периодическом режиме при комнатной температуре. В делительные воронки вводили в заданном соотношении органическую и водную фазы, смесь перемешивали в течение 5 минут и после отстаивания фазы разделяли. В рафинатах
902
Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.
стр.902-906
определяли содержание тантала, ниобия и примесных элементов известными физико-химическими методами. Для анализа чистоты конечных продуктов (пентаоксидов тантала и ниобия, гептафторотанталата калия) использовали атомно-эмиссионный спектрографический анализ.
3. Результаты и их обсуждение Экстракция тантала
Изучение экстракции тантала из фторидно-сернокислых растворов проводили на двух экстрагентах: триизоамилфосфате (ТИАФ) и октаноле-1 (ОКЛ-1).
В исследованиях использовали 70 % ТИАФ в додекане. По сравнению с трибутилфосфатом ТИАФ обладает рядом преимуществ: низкой растворимостью в воде (0.015 г/л), лучшей совместимостью с углеводородами ароматического ряда, незначительной скоростью гидролиза и радиолиза. Его плотность и вязкость при температуре 20°С составляют, соответственно, 947 кг/м3 и 4.32-10-3 Нсек/м2. При этом ТИАФ обладает высокой экстракционной способностью по отношению к редким металлам. Исходный раствор для экстракции тантала имел состав, г/л: 185.5 H2SO4, 155 HF, 119.7 Ta2O5, 66.8 Nb2O5, 16.6 SnO2, 3.9 SiO2, 5.8 TiO2, 5.3 Fe2O3, 0.005 PbO. Исследования проводили при различных соотношениях объемов органической и водной фаз V^V, при комнатной температуре.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, степень извлечения тантала за одну ступень при соотношении ^:^=2.5 очень высока и составляет 99.4 %, в то время как у ниобия она равна 4.46 %. При этом достигаются высокие значения коэффициентов разделения тантала и ниобия pTa/Nb, а также и других примесных компонентов. С ростом содержания тантала и ниобия в органической фазе при соотношениях V^Vb менее 2.5 коэффициенты разделения заметно снижаются, наиболее всего это характерно для pTa/Si. В связи с этим получение чистых соединений тантала, по-видимому, не должно происходить в режиме максимального насыщения экстрагента.
Таблица 1. Распределение компонентов при экстракции раствором 70 % ТИАФ в додекане
^:Vb Содержание в фазах, г/л Извлече- ние, % Ta2O5 Коэффициент разделения, в
Ta2O5 Nb2Os TiO2 SiO2 SnO2
Со Св Со Св Со Св Со Св Со Св Ta/Nb Ta/Si
6 15.5 1.13 2.48 51.2 0.06 6.1 0.16 2.8 0.11 16.2 99.3 283 240
2.5 38.6 0.91 2.02 61.5 0.06 5.3 0.35 3.1 0.14 15.7 99.4 1304 375
1 78.5 27.2 0.75 66.4 0.13 5.7 1.1 2.8 0.18 16.3 81.6 255 7.3
0.4 65.2 49.5 0.65 65.9 0.3 5.6 1.3 3.4 0.19 16.4 40.5 134 3.4
Из полученных результатов следует, что триизоамилфосфатом тантал может быть выделен последовательной экстракцией и отделен от ниобия и примесных элементов.
Изучена промывка танталового экстракта при различных соотношениях Vc,:Vb=5M0 растворами, содержащими, г/л: H2SO4 - 100-200; HF - 0-20; (NH4)2SO4 - 50. Наиболее эффективно промывка проходит при составе промывного раствора H2SO4 - 100 и (NH4)2SO4 - 50 г/л и соотношении Vc,:Vb=5.
Реэкстракцию тантала осуществляли фтористым аммонием (200 г/л), при соотношении Vc,:Vb=0.5. За одну ступень степень извлечения составила более 98 %. Из танталсодержащего реэкстракта аммиаком была осаждена гидроокись тантала, из которой после операций сушки (100-120°С) и прокалки (1000°С) был получен пентаоксид тантала. Содержание примесей в Та2О5 соответствовало, мас.%: Mn, Mg, Pb, Sn, Ni, Cr,V, Cu<5-10-4; Nb, Ca<3-10-3. Однако при этом было обнаружено более высокое содержание Fe, Ti (R6-10-3 мас.%) и особенно Si (>1-10-2 мас.%). Из результатов спектрального анализа нескольких образцов Та2О5 можно было сделать вывод, что кремний, соэкстрагируемый ТИАФ, не полностью отмывается на стадии промывки. В связи с этим были проведены опыты по обескремниванию растворов перед их экстракцией.
Как следует из распределения компонентов при экстракции ТИАФ (табл. 1), кремнефтористоводородная кислота экстрагируется с коэффициентом распределения 0.057-0.39, то есть большим, чем у всех остальных примесных компонентов, входящих в состав раствора разложения ПМК. Поэтому для получения высокочистых соединений представлялось полезным предварительное выделение кремнезема в виде малорастворимых гексафторсиликатов калия или натрия.
Для обескремнивания раствора было проведено несколько опытов, результаты которых представлены в табл. 2. Исходный раствор содержал, г/л: 176.5 H2SO4, 150 HF, 112.4 Ta2O5, 62.5 Nb2O5, 4.3 SnO2, 9.2 SiO2, 3.2 TiO2, 5.1 Fe2O3,0.9 PbO. Для осаждения применяли сернокислый натрий, так как при добавлении ионов калия возможно осаждение фтортанталата калия.
903
Маслобоева С.М. и др. Экстракционная переработка фторидно-сернокислых...
Таблица 2. Экспериментальные данные по обескремниванию фторидно-сернокислого раствора разложения ПМК
№ опыта Объем раствора, мл Введено Na2SO4, г % от стехиометрии Осадок Na2SiF6, г
1 500 8 100 11.2
2 500 10 125 12.4
3 500 16 200 13.5
4 1000 20 125 28.4
Из полученных результатов следует, что увеличение количества вводимого сульфата натрия сверх стехиометрии (от 100 до 200 %) приводит к незначительному возрастанию количества выделившегося фторсиликата натрия, поэтому обескремнивание раствора для экстракции проводили при 25 % избытке осадителя. При этом были получены растворы с концентрацией SiO2 - 0.1-0.3 г/л. По данным спектрального анализа пентаоксидов тантала содержание в них кремния составило <2-10-3 мас.%.
Таким образом, ТИАФ является эффективным экстрагентом для извлечения тантала из фторидно-сернокислых растворов разложения ПМК. Однако этот экстрагент относится к дорогостоящим и в настоящее время не выпускается нашей промышленностью.
Изучена экстракция тантала, ниобия и примесных элементов из фторидно-сернокислых растворов ОКЛ-1. Исходный раствор после его очистки от кремния имел состав, г/л: 195.5 H2SO4, 142 HF, 123.3 Ta2O5, 65.2 Nb2O5, 11.5 SnO2, 0.3 SiO2, 3.10 TiO2, 7.57 Fe^3, 0.004 РЬО.
Результаты проведенных опытов представлены в табл. 3. Из них очевидно, что экстракционная способность ОКЛ-1 при одинаковых соотношениях Уо:Ув ниже, чем 70 % ТИАФ, заметно снижаются и коэффициенты разделения тантала и ниобия pTa/Nb. Установлено, что при последовательном трехкратном насыщении экстрагента свежей порцией исходного раствора содержание тантала в экстракте составляет 83.5 г/л, а ниобия - 4.0 г/л, то есть емкость ОКЛ-1 по танталу достаточно высокая. Из экспериментальных данных следует, что для осуществления противоточного экстракционного процесса расчетное число ступеней на стадии экстракции при соотношении Уо:Ув=2 составляет 4-5.
Таблица 3. Распределение компонентов при экстракции октанолом-1 из фторидно-сернокислых растворов
Уо:Ув Ta2O5 Nb2Os Извлечение, % Pla/Nb
Со Св Со Св Ta2O5 Nb2Os
5 22.73 8.79 2.45 56.2 93.28 18.98 59.33
3 34.5 17.5 3.10 62.4 87.37 14.79 39.84
2 47.98 23.7 5.62 62.5 83.66 18.52 22.51
1 81.26 54.6 6.18 61.8 59.55 9.95 13.32
0.4 106.55 79.6 12.25 62.3 38.02 8.27 6.81
Промывку экстракта осуществляли промывным раствором того же состава, как и в случае экстракции ТИАФ, но реэкстракцию проводили водой при соотношении Уо:Ув=1. При этом за одну ступень реэкстрагировалось до 75 % Та2О5.
Из высокочистых танталовых реэкстрактов выделены пентаоксиды тантала, а также гептафтортанталат калия K2TaF7. Содержание регламентированных примесей в продуктах соответствовало установленным нормам для высокочистых веществ. Натриетермическим восстановлением из K2TaF7 получены высокоемкие танталовые порошки для изготовления объемнопористых конденсаторов, которые по своим параметрам удовлетворяли требованиям потребителей.
Экстракция ниобия
Раствор после отделения тантала содержал, г/л: 106.7 H2SO4, 93.4 HF, 58.8 Nb2O5, 16.5 Sn02, 5.9 TiO2, 5.14 Fe203, 0.003 PbO. Установлено, что из полученного рафината ОКЛ-1 не экстрагирует ниобий. В связи с этим были проведены исследования по влиянию концентрации серной кислоты в исходном растворе на экстракцию ниобия при соотношении Уо:Ув=1. Из рис. 1 видно, что с повышением кислотности раствора степень извлечения ниобия (RNb) возрастает, и в области концентраций H2SO4 2^6 моль/л эта зависимость носит линейный характер.
Изучено влияние на экстракцию ниобия из раствора, содержащего 6 моль/л H2SO4 и 0.25 моль/л Nb, величины отношения Уо:Ув (рис. 2) и мольного отношения р= HF/Nb2O5 (рис. 3). Установлено, что за одну ступень с увеличением соотношения Уо:Ув от 0.2 до 5 степень извлечения ниобия возрастает от 36 до 78 % (рис. 2). Анализ полученных данных показывает, что изменение Уо:Ув от 2 до 5 приводит к росту извлечения №(У) на 7 %, что является нецелесообразным для технологии, так как увеличение объема
904
Вестник МГТУ, том 13, №4/2, 2010 г.
стр.902-906
экстрагента связано с возрастанием объема экстракционного оборудования. Найдено, что при варьировании ц от 25 до 46 степень извлечения ниобия за одну ступень при Уо:Ув=1 изменяется от 68 до 92.5 %, а при содержании в растворе 4.5 моль/л H2SO4 и ц=41 RNb=82 %.
На основе полученных экспериментальных данных выбраны следующие условия для экстракции ниобия ОКЛ-1: концентрация H2SO4 - 6 моль/л, ц=41. В этих условиях изучено распределение ниобия в органической и водной фазах при комнатной температуре (рис. 4). Установлено, что при изменении соотношения У0:Ув от 0.4 до 5 содержание ниобия в рафинате практически не меняется. Таким образом, 3-4 ступеней противоточной экстракции при Уо:Ув=1 достаточно для перевода ниобия в экстракт.
Исследования по промывке ниобиевых экстрактов от примесей показали, что наиболее эффективно эту стадию экстракционного процесса проводить при соотношении Уо:Ув=8^10 раствором, содержащим 200 г/л H2SO4 и 50 г/л HF. При этом потери ниобия с промывным раствором составляют менее 10 %.
Преимуществом использования ОКЛ-1 как экстрагента является возможность проведения процесса реэкстракции ниобия деионизованной водой, при этом, как видно из рис. 4, изотерма реэкстракции имеет линейный характер до концентрации ниобия в экстракте ~65 г/л, и за одну ступень Nb извлекается более, чем на 80 %. Отсюда следует, что 5-6 ступеней реэкстракции при соотношении Уо:Ув=12 достаточно для полного извлечения ниобия из экстракта.
В качестве конечного продукта были получены образцы пентаоксида ниобия, которые по содержанию регламентированных примесей позволили отнести его к марке "высокочистый". Партия Nb2O5 была использована для выращивания монокристаллов метаниобата лития.
Проведено исследование устойчивости ОКЛ-1 во времени и воздействии на него технологических растворов в многократных циклах "экстракция-промывка-реэкстракция". ИК-спектры отмытых октанольных экстрактов показали, что в течение года не происходило видимых изменений в структуре ОКЛ и сохранялись его основные экстракционные и физико-химические характеристики (емкость по металлу, плотность, вязкость, показатель преломления).
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ниобия октанолом-1 в экстракт от концентрации серной кислоты в исходном растворе
Рис. 3. Зависимость степени извлечения ниобия от мольного отношения ц= HF/Nb2O5
Рис. 2. Зависимость степени извлечения ниобия октанолом-1 в экстракт от величины соотношения объемов органической и водной фаз
Рис. 4. Изотермы экстракции ниобия из фторидно-сернокислых растворов октанолом-1 (1) и реэкстракции ниобия водой (2)
905
Маслобоева С.М. и др. Экстракционная переработка фторидно-сернокислых...
4. Заключение
Изучен процесс последовательного экстракционного выделения соединений тантала, а затем ниобия из фторидно-сернокислых растворов разложения плюмбомикролитового концентрата.
В качестве экстрагентов использованы триизоамилфосфат и октанол-1. Установлено, что, несмотря на более низкие экстракционные свойства ОКЛ-1 по сравнению с ТИАФ, октанол может быть использован для отделения тантала от ниобия и других примесей. В найденных оптимальных условиях экстракционного процесса он не экстрагирует радионуклиды из растворов, является относительно дешевым экстрагентом и производится в России в промышленном масштабе.
В качестве конечных продуктов получены высокочистые соединения Ta2O5, K2TaF7 и Nb2O5, которые могут быть использованы в различных областях техники.
Литература
Волошин А.В., Пахомовский Я.М. Минералы и эволюция минералообразования в амазонитовых пегматитах Кольского полуострова. Л., Наука, 168 с., 1986.
Лебедев В.Н., Маслобоева С.М., Волошин А.В. Разложение плюмбомикролитового концентрата смесями фтороводородной кислоты с серной или хлороводородной кислотой. Хим. технология, № 11, c.32-35, 2006.
Маслобоева С.М., Лебедев В.Н. Фторидно-сернокислотная переработка плюмбомикролитового концентрата. Цветная металлургия, № 6, c.19-24, 2007a.
Маслобоева С.М., Лебедев В.Н., Калинников В.Т. Способ переработки плюмбомикролитового концентрата. Пат. 2360985 РФ, МПК С22В 13/00, 34/24, 3/06. Бюл. Изобр, № 19, 2009.
Маслобоева С.М., Лебедев В.Н., Мельник Н.А. Изучение условий разложения плюмбомикролитового концентрата смесью фтористоводородной и азотной кислот. Цветные металлы, № 8, c.78-81, 2007b.
906
