CC BY
116
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2009. № 4. С. 120-124.
УДК 541.13
В.А. Мухин, Т.В. Антонова
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
М. В. Мухина, В. В. Князева
Омский государственный технический университет
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ МЕДЬ-ДИОКСИД ТИТАНА НА АЛЮМИНИИ
Параметры, контролирующие процесс корреляционного уравнения на алюминиевой поверхности, покрытой сплавом, содержащим смесь медь-диоксид титана, были выведены путем математического планирования эксперимента. Установлено, что уровень включения диоксида титана достигает 3 %.
Ключевые слова: композиционное электрохимическое покрытие, медь-диоксид титана, алюминий, уравнение регрессии.
Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) получают из суспензий, представляющих собой электролиты с добавкой высокодисперсного порошка или эмульсий, образующихся при введении в электролиты гидрофобных жидкостей, а также из пенообразных сред. При наложении электрического тока на поверхности покрываемого изделия осаждаются металл (первая фаза, или матрица) и частицы порошка (вторая фаза), которые цементируются матрицей. Процесс осаждения КЭП обычно проводят с непрерывным перемешиванием суспензии; при этом частицы второй фазы постоянно находятся во взвешенном состоянии и осаждение происходит быстрее. Таким способом получают поверхности с заданными свойствами, поскольку можно регулировать состав и свойства покрываемого изделия, металла или сплава матрицы и частиц порошка - второй фазы. КЭП совмещают в себе казалось бы несовместимые свойства (прочность, пластичность, твердость, электропроводность, коррозионную стойкость и т. п.) и широко применяются в технике [1]. Конструируя поверхность КЭП, можно придать ей и каталитические свойства. Известно, что комбинация оксидов меди и титана или церия на поверхности алюминия может катализировать процессы получения водорода из ряда газов. В данном исследовании была поставлена задача управления составом покрытия медь - диоксид титана на алюминии.
Анализ литературных данных [1-4] позволил выделить факторы, которые наиболее существенно влияют на образование композиционных покрытий на основе меди и оксидов металлов. Прежде всего, это состав медного электролита, наличие ПАВ, кроме этого влияют концентрация оксида (второй фазы), время электролиза, скорость перемешивания, температура. Вначале мы изучили возможности стандартного сернокислого электролита меднения.
© В.А. Мухин, Т.В. Антонова, М.В. Мухина, В.В.Князева, 2009
Для изучения влияния концентрации электролита и природы катода на катодную поляризацию на потенциостате П-5848 с регистратором КСП-4 были сняты потенциодинамические поляризационные кривые для серии растворов с концентрацией Си804'5И20 (г/л): 10, 50, 100, 200. Условия снятия: скорость развертки
- 10мВ/с, число параллельных измерений
- 3-4. Графики строили по средним значениям. Все значения потенциалов приведены относительно водородного электрода. Оказалось, что как на графитовом (рис.1), так и на медном и алюминиевом электродах при поляризации 850-900 мВ предельные плотности токов находятся в диапазоне 0,1; 1,9; 4,2; 9,0 А/дм2. Поэтому для получения компактных и хорошо сцепленных с матрицей КЭП электролиз следует вести при допустимой для стандартного сернокислого электролита плотности тока 2 А/дм2, а поверхность алюминиевого электрода (сплав АМц) должна пройти специальную предварительную обработку [5].
Для изучения влияния различных ПАВ на сдвиг поляризации в сернокислом электролите были проведены серии экспериментов со следующими веществами: ВПК-402, 0С-20, ОП-7, катапин, синта-нол (табл. 1). Перечень ПАВ включает как традиционно применяемые при кислом меднении добавки, так и новые, еще не применявшиеся (ВПК-402, синтанол) для этих покрытий.
потенциал, мВ
—О—10 г/л —□— 50 г/л —й— 100г/л —*— 200 г/л
Рис. 1. Зависимость плотности тока от потенциала для различных концентраций СиЭ04-5 Н2О на графитовом катоде Сняты потенциодинамические поляризационные кривые на медном катоде в чистом растворе электролита и в растворе электролита с добавкой ПАВ. Некоторые из типичных кривых представлены на рис. 2. Сравнивая между собой начальные участки поляризационных кривых при допустимой плотности тока (рис. 3), можно сопоставить сдвиг потенциала Дф относительно значения его в стандартном сернокислом электролите меднения. Эти данные сведены в табл. 1.
| ЗластроЛ1Т ^ В1Ж402 0П7 Катанн Сингэнол | Потещиал, мВ
Рис. 2. Зависимость плотности тока от потенциала в сернокислом электролите
с добавками различных ПАВ
Т аб л и ц а 1
Зависимость сдвига потенциала для различных добавок при допустимой плотности тока
Добавка Чистый электролит Катапин ОП-7 ОС-20 ВПК-402 Синтанол
Дф, мВ 0 80 120 170 180 | 290
Т а б л и ц а 2
Поверхностное натяжение с добавкой катапина и синтанола
Добавка Катапин Синтанол
Растворитель Вода Электролит Вода Электролит
Концентрация, г/л 1 1 1 5 10
с, мДж/м2 36,8 34,4 33,9 32,2 28,8 29,0
Как следует из табл.1, наибольшее влияние на сдвиг потенциала оказывает синтанол - неионогенное ПАВ. При этом осаждаются наиболее плотные гальванопокрытия.
Поскольку действие добавок ПАВ объясняется в основном снижением поверхностного натяжения на границе электрод-электролит, было изучено, как изменяется поверхностное натяжение стандартного сернокислого электролита (о, мДж/м2) при введении добавок, слабо сдвигающих поляризацию (катапин) и сильно сдвигающих электродную поляризацию (синтанол). Измерения поверхностного натяжения проводились сталагмометрическим методом, диаметр капилляра составлял 0,61 мм. Результаты сталагмометрии представлены в табл. 2.
Поверхностное натяжение электролита достоверно отличается от поверхностного натяжения воды (63,6 и 72,7). После введения добавок в концентрации до 1 г/л поверхностное натяжение существенно снижается и мало отличается при введении катапина или синтанола (34,4 и 32,2), дальнейшее увеличение концентрации мало эффективно.
При экспертной оценке литературных данных было установлено, что наибольшее влияние на состав КЭП оказывают скорость перемешивания, концентрация второй фазы и время электролиза. Были проведены эксперименты по врабатыва-нию диоксида титана в матрицу меди. Для этого в сернокислый электролит меднения добавлялся мелкодисперсный порошок диоксида титана в различных концентрациях. Опыт проводился с последовательно включенными ячейками: одна являлась медным кулонометром с
выходом по току 100 %; другая - с порошком диоксида титана, помещенным в раствор стандартного сернокислого электролита, содержащим 1 г/л ПАВ. Для обеспечения равномерности покрытия и поддержания диоксида титана во взвешенном состоянии включалась механическая мешалка. Процесс вели при плотности тока 2 А/дм2, которая является допустимой для данного электролита. По окончании электролиза на аналитических весах определяли массу КЭП и по разности между массой КЭП и массой катода куло-нометра находили содержание диоксида титана в КЭП, затем рассчитывали процент включения диоксида титана в КЭП. Для каждой серии опытов готовили новый электролит с диоксидом титана. Сушили КЭП в одинаковых условиях в эксикаторе, так как поверхность развита и может поглощать влагу из воздуха. После сушки образцы сразу взвешивали. Отбраковку проводили по критерию Шовене [6].
Влияние скорости перемешивания на процент включения диоксида титана в матрицу меди изучалось при двух скоростях вращения мешалки. Результаты представлены в табл. 3.
Т а б л и ц а 3 Зависимость процента включения диоксида
титана от числа оборотов мешалки
Скорость вращения, об/мин Масса диоксида титана, г Процент включения
1170 (24 ± 8,3) • 10'4 6,34 ± 1,4
955 (14,5 ± 2,4) • 10'4 2,83 ± 0,42
При максимальной скорости вращения мешалки достигнуты наилучшие результаты, и дальнейшие эксперименты
проводились при скорости вращения 1170 об/мин.
Влияние концентрации второй фазы -диоксида титана изучено до концентра-
ции 50 г/л, поскольку при более высоких концентрациях не весь диоксид титана находился в виде взвеси, и представлено на рис. 3.
Потенциал, мВ
-Сернокислый электролит ВПК-402 -и-Синтанол Катапин |
Рис. 3. Зависимость плотности тока от потенциала в сернокислом электролите и с добавками ВПК-402,
катапина, синтанола
Чтобы установить оптимальное время проведения процесса были проведены четыре серии опытов с разным временем электролиза. На рис. 4 представлена зависимость процента включения диоксида титана от времени электролиза. Оказалось, что электролиз не следует вести более 40 мин. Таким образом, в предварительных экспериментах установили наиболее значимые факторы и допустимые интервалы их изменения, в которых на поверхности алюминия осаждались плотные медные матрицы с включенными в них частицами диоксида титана.
Время, мин
концентрация ТЮ2, г/л
Рис. 4. Зависимость процента включения диоксида титана от его концентрации
Рис. 5. Зависимость процента включения диоксида титана от времени электролиза
На основании анализа результатов предыдущих опытов были выбраны интервалы варьирования наиболее влияющих факторов - концентрации ПАВ (0-1 г/л), времени электролиза (15-40 мин) и концентрации ТІО2 (10-50 г/л). Для описания влияния этих факторов в указанных интервалах на процент включения диоксида титана в матрицу меди был использован метод полного факторного эксперимента 23. Исследовалось влияние трех факторов - присутствия ПАВ (хі),
времени электролиза (х2) и концентрации диоксида титана (хз). Число оборотов мешалки и температура были застабилизи-рованы, получено уравнение регрессии Y = 1,84 + 0,49х1 + 0,31х3 + 0,16х1х2 + 0,21х1х3 + 0,14х2х3 + 0,29х1х2х3.
Данное уравнение адекватно описывает процесс получения КЭП. После перевода кодированных значений в натуральные уравнение выглядит следующим образом:
% вкл = 1,057 + 1,56Спав + 0,0052т + 0,0215Стю2 - 0,044Спав ■ т - 0,0428Спав ■ Стю2 - 0,0006Стю2 + 0,00232Спав * т ■ СтЮ2.
Установленная зависимость позволяет регулировать процент включения диоксида титана в медную матрицу на подложке из сплава АМц в пределах до 3 - 4 % и получать КЭП с заданными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия, 1983. С. 4552, 78-112.
[2] Антропов Л.И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. Киев, 1986. С. 6-13, 23-24, 73-89, 106-116.
[3] Величенко А.Б., Кныш В.А., Лукьяненко Т.В. Электроосаждение композиционных материалов РЬС>2 - ZrO2 // Электрохимия. 2008. № 11. С. 12-23.
[4] Сайфуллин Р.С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М., 1990. С. 12-23.
[5] Ямпольский А.М. Меднение и никелирование. М.:
Библиотечка гальванотехника, 1971. Вып. 4. С. 12-15, 20-21.
[6] Адамович Л.П. Рациональные приемы состав-
ления аналитических прописей. Харьков, 1966. С. 55, 58-59, 65.
