CC BY
83
УДК. 540.185; 621.793
Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова, Р. С. Сайфуллин,
В. А. Гревцев, Ю. А. Снытникова
ЦИНКОВЫЕ СЛОИ С ТУГОПЛАВКОЙ ФАЗОЙ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ
Изучены свойства и показаны особенности поведения частиц различной природы и дисперсности, как компонентов композиционных электрохимических покрытий (КЭП) в растворах электролитов, являющихся средой для их получения. Изучены свойства 7.П-КЭП с этими частицами из сульфатного электролита цинкования и действие различных растворимых добавок на процесс получения покрытий.
Поведение дисперных частиц различной природы в растворах электролитов
а-А120з. При введении частиц а-А120з (50 г/дм ) (марка М-3, Ь = 3 мкм) в электролит, образуется непрозрачная суспензия белого цвета. Смачиваемость частиц средняя (через 5 мин перемешивания суспензии магнитной мешалкой, частицы полностью смачиваются раствором). По истечении 1 суток частицы полностью оседают на дно, раствор над осадком прозрачный.
БЮ. При введении частиц
(50 г/дм3) в воду образуется суспензия серо-зеленого цвета. Смачиваемость частиц плохая (частицы полностью смачиваются электролитом после 15-20 мин перемешивания магнитной мешалкой). После прекращения перемешивания по истечении 10-15 мин, наблюдается слой осевших частиц. По истечении 1 сут наблюдается расслоение смеси. Нижний слой - темный осадок; верхний -прозрачный слой воды; промежуточный - мутный. Такое расслоение объясняется тем, что в порошке карбида кремния содержится в качестве примеси оксид кремния (5-6 %), который в нейтральной среде способен образовывать гелеобразные коллоидные соединения. Кроме того, промежуточный коллоидный слой может состоять также и из очень мелких частиц самого карбида кремния.
Введение частиц карбида кремния в воду практически сразу в течение 15 мин повышает рН с 5,4 до 6,5 единиц. Через одни сутки рН суспензии достигает 6,95 и дальнейший рост рН идет до 7,03. Частицы ЭЮ2, присутствующие в ЭЮ в качестве примесей, могут адсорбировать ионы водорода, при этом ОН- - ионы остаются в растворе. Присутствие ОН- - ионов приводит к подщелачиванию раствора
При ведении частиц
(50 г/дм3) в электролит образуется суспензия серо-зеленого цвета. Смачиваемость частиц несколько хуже, чем в воде (частицы смачиваются через 2025 мин при тех же условиях). Оседание происходит примерно в 2 раза дольше, чем в воде. Наблюдали изменение рН полученных растворов в течение 10 сут. Значение рН суспензии электролит и частицы ЭЮ остается неизменным (3,70-3,72). Постоянство рН электролита-суспензии объясняется присутствием в его составе буферующего вещества - сернокислого алюминия.
БЮ2. Смачиваемость частиц ЭЮ2 в воде и в электролите хорошая. В течении 1-2 мин постоянного перемешивания частицы полностью смачиваются растворами. Суспензии при концентрации 50 г/дм получаются гелеобразными, полупрозрачными. Высокая вязкость суспензии обусловлена образованием трехмерной решетчатой коллоидной
структуры, состоящей из агломератов SiO2, возникающих при связывание силанольных групп ^^ водородными связями.
Составы КЭП
Покрытия получали из электролитов-суспензий с различной дисперсной фазой
(ДФ).
КЭП Ип-Д^Оз. Содержание частиц a-Al2O3 в покрытиях колеблется от 0,5 до 1,4 % при определении косвенным методом, от 0,2 до 0,6 % при определении прямым методом (рис. 1). Кривая (7), построенная по данным косвенного метода, лежит выше кривой (2). Завышенные результаты а^ полученные косвенным методом по сравнению с величиной а^ получаемой прямым методом вполне объяснимы, т.к. при проведении опыта некоторое количество частиц могло быть потеряно при многократной промывке осадка. Покрытия, полученные из электролитов-суспензий, являются светлыми, ровными, мелкокристаллическими, по внешнему виду не отличающиеся от контрольных покрытий.
am, % 2 1,5 1 0,5 0 1- _
- ►=- """ "-7
ж 2 « «
0 10 20 30 40 50
^ г/дм3
Рис. 1 - Зависимость количество включений частиц в цинковых покрытиях от их концентрации в электролите-суспензии и метода определения в покрытии: 1 -Д12О3 (прямой метод); 2 - Д12О3 (косвенный метод); 3 - БЮ (прямой метод)
КЭП Ип-БЮ. Покрытия получаются несплошнные, местами виден металл подложки (медь), серо-зеленого цвета, крупнокристаллические, шершавые на ощупь. Содержание частиц SiC в цинковой матрице колеблется от 0,3 до 1,4 % в зависимости от концентрации ДФ. Данные, полученные прямым методом на рис. 1, кривая (3).
Данные косвенного метода прямопротивоположеные. Масса КЭП меньше массы цинкового покрытия ^м SiC < 0). Можно предположить, что SiC ингибирует процесс осаждения цинка. SiC является полупроводником, поэтому, видимо, цинк осаждается прежде всего на поверхности частиц SiC, а не на поверхности основы. Этим можно объяснить крупнозернистость и большую шероховатость покрытия (Rаzn = 9,31 мкм Razn-Sic = 14,85 мкм). Данные представлены на рисунке 2.
С целью получения более качественных покрытий проводили проработку током электролита с частицами SiC в течение 3 ч при плотности тока 0,5 А/дм2. Дополнительная проработка положительного эффекта не дает. Полученное покрытие визуально не отличается от покрытия, полученного из непроработанного с частицами электролита.
Ra, мкм
20 -
15 -
10 -
5 -
0 1 i 1
Zn SiC SiO2
Рис. 2 - Зависимость параметра шероховатости (Рэ) покрытий от наличия ДФ в покрытии. Концентрация частиц 15 г/дм3
КЭП Zn- SiO2. Полученные покрытия ровные, мелкокристаллические, несколько более темные и матовые по сравнению с контрольными, по краям с мелкими дендритными наростами, которые потом осыпаются.
SiO2 , как показали опыты, в покрытие не включаются или включаются в очень малых количествах (не более 0,01 %), однако изменяется его внешний вид, что подтверждаются микроскопическими исследованиями. Данные представлены на рисунке 3. Видно, что покрытие текстурировано по оси [111].
Рис. 3 - Электронно-микроскопические снимки поверхности цинковых покрытий в зависимости от наличия ЭЮ2 в электролите: а,б - нет частиц; в,г - 25 г/дм
Размеры зерен кристаллитов цинковой матрицы составляют 5-8 мкм. Введение в электролит частиц SiO2 (10-25 г/дм3) приводит к некоторому укрупнению зерна и уменьшению его плотности. Это подтверждается и результатами по оценке шероховатости покрытий ^^п = 9,31 мкм Razn-sic = 18,28 мкм) (рис. 2).
С целью выяснения влияние ДФ SiO2 на электрокристаллизацию цинка, в потенцодинамическом режиме снимались катодные поляризационные кривые (ри. 4).
I, мА 40 Р
30 -
20 -
10 - л
0
0,5 1 1,5 2
-Е, В
Рис. 4 - Катодная поляризация цинка из электролита-суспензии с частицами ЭЮ2 различной концентрации: 1 - 0; 2 - ЭЮ2 ( 15 г/дм3); 3 - ЭЮ2 ( 25 г/дм 3)
Анализ кривых показал, что наличие в электролите SiO2 способствует снижению скорости процесса. Известно [1] поверхность SiO2 при наличии влаги содержит силанольные группы, за счет которых происходит образование трехмерной решетчатой коллоидной структуры, состоящей из агломератов SiO2. Видимо, частицы SiO2 образуют в приэлектродном слое вязкую пленку, которая уменьшает скорость проникновения ионов цинка через нее к катоду. В связи с этим частицы оказывают тормозящее действие на разряд Zn2+ ионов, что проявляется и в уменьшении величины привеса массы покрытия Zn- SiO2 в сравнении с цинковым осадком. Об этом свидетельствуют и данные выхода
цинка КЩтрация SiO2, г/дм3 0 10 15 25
Выход цинка по току, % 99 97,5 95,9 94,3
При плотностях тока 2,2 и 2,8 А/дм появляется площадка, видимо, связанная с адсорбцией SiO2 на катоде. Можно предположить, что между частицей и растущим осадком в тонкой пленке электролита возникает расклинивающее давление, за счет чего SiO2 выталкивается растущим осадком цинка, при этом происходит изменение структуры данных покрытий (рис. 4).
Механизм соосаждения SiO2 с цинковой матрицей изучен недостаточно. Эти частицы практически не включаются в покрытия, вероятно, в связи с их способностью образовывать трехмерную коллоидную структуру.
С целью включения SiO2 в цинковую матрицу было рассмотрено поведение добавок: парамолибдата аммония, треххлористого титана, тартразина в электролите. Предполагали, что эти вещества могли изменить поверхностные свойства частиц, способствуя их включению.
2 3
Парамолибдат аммония вводили в электролит в количестве 10" моль/дм . Покрытия из такого электролита получаются мелкокристаллические, матовые, более темные по сравнению с контрольными, серо-желтого цвета. Изменение массы контрольного покрытия и покрытия с добавкой отличается на 0,0004 г (0,3 %). Это связанос тем, что в электролите с добавкой происходит растворение металлического цинка (растворение цинковых анодов происходит и без наличия тока). При этом наблюдается изменение цвета электролита с прозрачного результате образования нерастворимого соединения MoO(OH)3 до светло-желтого. Соединение это нерастворимое, высокодисперсное и выпадает в осадок за довольно длительный промежуток времени (1-2 сут) [2]С целью включения диоксида кремния в цинковую матрицу вводили в электролит 15 %-ый раствор TiClß, из литературы [1, 4] известно, что ^3+ионы и А!3+ионы способны модифицировать поверхность аэросила.
При введении добавки прозрачный цвет электролита меняется на бледно-фиолетовый. Во время электролиза на катоде идет бурное выделение газа. Электролит постепенно приобретает более темный и мутный цвет и по истечении 45 мин становится "грязного " серо-фиолетого цвета.
Введение TiCb в электролит практически сразу понижает рН с 3,5 до 2,05 единиц. По истечении суток в электролите с TiCl3 на дне колбы образовывался осадок, а в обьеме колбы наблюдаются коллоиды, раствор приобрел гелеобразную структуру. Покрытия, полученные на 2-е суток из одного и того же электролита-суспензии более светлые, полученных в день его приготовления, и по цвету и структуре приближаются к контрольнвшшием времени (7-10 сут) рабочие растворы, в которые был добавлен TiCh (чистый электролит, электролит SiO2) меняют свой цвет на белый. Образовавшиеся коллоидные осадки становятся также белого цвета. Так как производные Ti (III) -восстановители, они легко окисляются кислородом воздуха [3]:
4TiCl3 + O2 + 2H2O = TiOCl2 + 4HCl.
Окисление соединений Ti (III) в кислых растворах сопровождается исчезновением фиолетовой окраски за счет образования соединений Ti (IV). Покрытия, полученные из растворов с введением данной добавки, получались некачественные (основа покрыта неравномерно), темно-серого цвета со светлыми пятнами, образующимися вследствие бурного выделения газа на катоде. Это также является причиной пористости покрытия, так как пузырьки газа затрудняют доступ ионов цинка к основе.
Тартазин вводился в электролит количестве 10-3 моль/дм3, раствор при этом получался прозрачным и приобретал лимонно-желтую окраску.
Покрытия из такого электролита получались качественными: ровными, мелкозернистыми, без видимых дефектов, схожи с контрольными. Количество включений составляло 0,85 -1 %, но при совместном присутствии SiO2 и тартразина привеса массы не наблюдалось.
Выводы
1. Показано, что SiO2 изменяет структуру поверхности покрытий: приводит к укрупнению зерен матрицы (увеличивает его шероховатость).
2. Присутствие SiO2 в электролите приводит к торможению процесса электрокристаллизации цинка за счет образования вязкой пленки.
3. Введение добавок: парамолибдата аммония, треххлористого титана, тартразина не способствует включению частиц SiO2 в цинковые покрытия.
Методика эксперимента
Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из цинка использовали сульфатный электролит цинкования следующего состава, г/дм3: 7пБ04- 7Н20 - 250; Ыа2Б04- 10Н20 - 80; А12(Б04)3- 18Н20 — 30. В качестве ДФ использовали ультрадисперсные порошки Б02, БЮ и а-А1203. Эти вещества имели следующие характеристики: Б02, (аэросил) марки А-175, Буд 175 м2/г; карбид кремния (ТУ 40-АжПТ-008-88) БiC 91,8 мас.%, Ссвоб 0,42 мас.%, Бiсвоб 3,5 мас.%, Б02 4,1 мас.%, Буд 20,2 м2/г. Концентрация ДФ составляла 5-50 г/дм3. Порошок исследуемого вещества вводили в растворы при 20±2 0С. Наблюдали изменение, происходящие с растворами в течение 10 суток. Также измеряли рН суспензии на приборе рН-150АМ в начале через 15 мин, затем через сутки. Также электролит модифицировали различными растворимыми добавками: парамолибдата аммония, треххлористого титана, тартразина, в количестве 10-3 моль/дм3.
КЭП получали из электролита, модифицированного ДФ. Покрытия наносили на медные и стальные пластины площадью 8 см2, обработанные известными методами. Анодом служили цинковые пластины. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Плотность катодного тока составляла 5 А/дм2. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (прямым и косвенным методом).
Измеряли выход цинка по току кулонометрически по методике [5]. Шероховатость определяли с помощью профилометра-профилографа типа «Калибр», модель 201, согласно ГОСТу 25142-82 [6]. Поляризационные измерения проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1.1, программатора ПР-8. Скорость развертки потенциала составляла 10 мВ/с. Вспомогательный электрод - медная пластина марки МО. Электрод сравнения хлорид-серебрянный. Значения потенциалов приведены относительно нормального водородного электрода.
Литература
1. Айлер Р. Химия кремнезема, Т.1. М.: 1982. 416 с.
2. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. 172с.
3. АхметовН.С. Общая неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 640с.
4. Сайфуллин Р.С. Физико-химия неорганических полимерных и композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 240с.
5. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. - М.: Металлургия, 1979. 311с.
6. Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей. Новосибирск: Наука, 1970. 231с.
© Р. Е. Фомина — канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; В. А. Гревцев - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ЦНИИГеолнеруд; Ю. А. Снытникова - студ. КГТУ.
