CC BY
88
УДК 666.113.641':541.182.642/644:620.192.42 Ю.Е. Ананьева, Н.В. Попович, Л.А. Орлова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ИТТРИЙСИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
The number of compositions were obtained by sol-gel method in Y203-Si02 system. The preparations of the solutions as well as the effect of molar rations of the main components on the gelation process and crystallization behavior of gels were investigated. The rheological properties of solutions were also studied. Tre basic properties of sintered material namely: coefficient of thermal expansion, density, porosity and water absorption were determined.
Золь-гель методом получены материалы в системе Y203-Si02. Отработана методика приготовления растворов; изучено влияние соотношения основных компонентов на процессы гелеобразования и кристаллизации гелей. Исследованы реологические свойства растворов. Определены физико-химические свойства спеченных материалов: ТКЛР, плотность, пористость и водопоглощение.
Композиционные материалы на основе карбида кремния, армированные углеродными волокнами, отличаются высокими прочностными характеристиками, жаропрочностью, малой массой, что позволяет использовать их в авиации и космической технике в качестве высокотемпературных конструкционных материалов, для изготовления элементов газовых турбин, дизельных двигателей, теплообменников, в триботехнике [1, 2]. Существенным недостатком композитов на основе C/SiC при эксплуатации в окислительной среде является выгорание углерода уже при температурах выше 400оС. Возможным способом решения этой проблемы является разработка составов защитных покрытий и новых керамоматричных материалов на основе тугоплавких оксидных матриц, в частности - силикатов иттрия. Получение таких материалов по традиционной технологии твердофазового спекания осуществляется при температурах выше 1500 - 1600оС и требует значительных энергетических затрат. В связи с этим в последнее время возрастает интерес к новым энергосберегающим технологиям, к числу которых относится золь-гель технология.
Цель настоящей работы - разработка технологии золь-гель синтеза материалов на основе иттрийсиликатных составов, а также изучение процессов структурообразова-ния и кристаллизации гелей. Основными задачами исследования являются: •синтез золь-гель методом высокодисперсных порошков; определение факторов, влияющих на структуру и свойства материалов;
•получение спеченных материалов и исследование их физико-химических свойств.
На основе анализа технической и патентной литературы сформулированы требования к материалам, а именно: высокая температура плавления, устойчивость к окислительной и влажной атмосфере, низкая теплопроводность и значения коэффициента термического расширения (ТКЛР), близкие к ТКЛР карбида кремния. В качестве объектов исследования выбраны составы в системе Y2O3-SiO2 с содержанием оксида иттрия в пределах 10 - 50 мол. %. Интерес к данной системе обусловлен тем, что основные кристаллические фазы оксиортосиликат Y2SiO5 и пиросиликат Y2Si2O7 иттрия имеют высокие температуры плавления - 1980оС и 1775оС соответственно, а ТКЛР
7 1
может меняться в пределах (22 - 77)-10- К- в зависимости от полиморфной модификации и соотношения фаз Y2SiO5:Y2Si2O7. [3, 4].
Для приготовления исходных растворов в качестве прекурсоров были использованы оксид иттрия и тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4 (ТЭОС) марки "осч.", а также дистиллированная вода, абсолютированный этиловый спирт и HNO3 в качестве катализатора гидролиза. С целью исследования влияния степени разбавления водно-спиртовых
растворов были приготовлены три серии, в которых мольное соотношение во-да:алкоголят кремния (Я = И20:Л1к) составляло 40, 60 и 80. Полученные растворы, термообработанные гели и спеченные материалы на их основе были исследованы с помощью методов капиллярной вискозиметрии, седиментации и гидростатического взвешивания, ДТА, РФА, атомно-силовой и оптической микроскопии.
Проведено комплексное исследование влияния некоторых параметров золь-гель синтеза (природы прекурсоров и условий приготовления растворов, соотношения основных оксидов, воды и спирта) на кинетику процессов гидролиза и поликонденсации ТЭОС. При получении золь-гель методом разных видов материалов (в наибольшей степени это относится к покрытиям) важнейшими технологическими свойствами являются вязкость растворов и длительность гелеобразования, которую определяли визуально по методу Айлера - по отклонению мениска в течение 1 мин при наклоне стакана с гелем под углом 45о. Полученные зависимости, приведенные на рис. 1, свидетельствуют о том, что состав растворов существенно влияет на вязкость.
Y-25
Y-33
Y-42
Y-50
Рис. 1. Гистограмма зависимости вязкости растворов от концентрации оксида иттрия и степени
разбавления растворов (Ä=H2O : Alk).
С уменьшением содержания в растворе Y203 вязкость его заметно возрастает -от 1,9 до 6,2 Пас, что обусловлено повышением концентрации ТЭОС. Известно, что механизм реакций гидролиза и поликонденсации во многом зависит от соотношения вода:алкоголят кремния. Увеличение соотношения воды к алкоголяту в 2 раза (от R = 40 до R = 80) приводит к снижению вязкости растворов, замедлению процессов гидролиза и поликонденсации и, соответственно, к существенному возрастанию продолжительности гелеобразования - приблизительно в 3 - 6 раз.
На рис. 2 представлены зависимости вязкости и длительности гелеобразования для трех серий растворов. Как видно, растворы первой серии с низкой степенью разбавления (R = 40) гелируют достаточно быстро. В тоже время сильно разбавленные растворы третьей серии (R = 80) характеризуются гораздо более высокими значениями времени гелеобразования, которые сильно зависят от вязкости исходных составов и концентрации ТЭОС. Математическая обработка данных эксперимента показала, что для растворов первой серии зависимость имеет степенной характер, а для сильно разбавленных растворов третьей серии описывается логарифмической функцией. Это позволяет предположить, что растворы с высокой степенью разбавления более перспективны для получения защитных иттрийсиликатных покрытий, поскольку имеют более широкий интервал рабочей вязкости.
7
6
5
4
3
2
1
0
Вязкость растворов, Па с
Рис. 2. Зависимость длительности гелеобразования от исходной вязкости для серий растворов с
различной степенью разбавления.
Исследованы особенности формирования кристаллической структуры в ходе
термообработки ксерогелей и взаимосвязь состава порошков, их дисперсности и
физико-химических свойств. Результаты ДТА гелей, полученных из составов с разным
содержанием У20з, показали, что на всех термограммах в интервале температур 40 -
170°С проявляются эндоэффекты, связанные с удалением кристаллогидратной воды и
спирта. Вторая группа эндоэффектов фиксируется в диапазоне температур 200 - 520°С.
В наибольшей степени они проявляются для состава с содержанием 50 % У20з, а по
мере уменьшения его концентрации эти эндоэффекты становятся несколько размытыми
и максимумы сдвигаются в область более низких температур. Эти эффекты могут быть
обусловлены поэтапным разложением кристаллогидрата нитрата иттрия по реакции: ,,дтп ч „ 60 - 80 оС % г,, 110 - 160 оС ч т „ 200 -220оС
У(К0з)з-5Н20тв.-^ Y(N0з)з•5H20жидк.-^ Y(N0з)з•3H20 -^
л.^/тутул \ лтт УЛ 260_- 340 оС ^ТУЛ \ ,тп з40 - зб0 о^ 410 -450оС
У(Шз)г2Н20 -^ Y(0H)y(N03)3-y•H20 -^ YONO3 -^
2У0Ш3^203 490 - 530 оС^ Y203.
Экзоэффекты, обусловленные кристаллизацией гелей, проявляются при температурах 1060 - 1100 °С.
Для полного удаления продуктов гидролиза и поликонденсации в силитовой печи была проведена кальцинация гелей при температуре 650 °С и выдержке в течение 0,5 ч. На рентгенограммах кальцинированных гелей наблюдается аморфное гало, т.е. все составы полностью рентгеноаморфны. Процессы фазообразования в интервале температур 900 - 1300оС исследовали методом массовой кристаллизации гелей с шагом 100оС при выдержке в течение 1 ч. Установлено, что кристаллизация ксерогелей начинается при температуре 900оС в составах У-33 и У-50, отвечающих стехиометрическим составам У2Б1207 и У2БЮ5 соответственно. Структура остальных образцов в основном аморфна, кристаллическая фаза присутствует в них в незначительном количестве независимо от состава. При увеличении температуры термообработки содержание аморфной фазы в большинстве образцов резко снижается. Это подтверждается значительным сокращением на дифрактограммах диффузной области, появлением четких интенсивных линий, соответствующих различным кристаллическим фазам.
Характер кристаллизации гелей системы У20з - БЮ2 при термообработке в интервале температур 1000 - 1з00оС представлен в таблице 1.
Для составов, содержащих 10 - 20 % У20з и находящихся в поле кристаллизации пиросиликата иттрия, в интервале температур 1000 - 1300оС характерно образование именно этой фазы. Причем отмечается присутствие двух полиморфных форм: низкотемпературной а-У2Б1207 и высокотемпературной 5-У281207. Кроме того, в образцах, термообработанных при 1300оС, в небольших количествах присутствует
а-кристобалит. При более высоком содержании Y2Oз - 28,5 % (эвтектическая точка на диаграмме состояния) и 33,3 % (стехиометрический состав пиросиликата иттрия) образуется однофазный продукт, состоящий из а- и 5-модификаций У2Б1207. Составы У-38 и У-42 кристаллизуются с образованием фазы У4;67(8Ю4)3О, характеризующейся гексагональной сингонией. Начало кристаллизации этого соединения наблюдается так же в составе У-33. По диаграмме состояния данный состав близок к соединению 2У203-38Ю2, которое устойчиво в области 1950 - 1650°С, а при температуре 1650°С претерпевает распад с образованием смеси двух фаз - У2БЮ5 и У2Б1207, причём указанный процесс является обратимым.
Таблица 1. Кристаллические фазы исследованных составов
Состав У-10 У-20 У-29 У-33 У-38 У-42 У-50
Фазы а-У2Б1207, 8-У2Б1207, следы а-кристобалита а-У2Б1207, 5-У2Б1207 У4,67(8104)30 У2БЮ5 (Х1), при температуре выше 1200 оС -У2Б105 (Х2)
При максимальном содержании У203 - 50,0 % (стехиометрический состав окси-ортосиликата иттрия) - в области температур выше 900оС образуется низкотемпературная форма У2БЮ5 (Х1), которая в интервале температур 1200 - 1300оС переходит в доминирующую высокотемпературную модификацию У2БЮ5 (Х2). Результаты сравнительного количественного рентгенофазового анализа образцов составов Y-33 и Y-50 показали, что высокотемпературные формы У2Б1207 и У2БЮ5 появляются при температурах 1100оС и 1200оС соответственно. Следует отметить, что по литературным данным при традиционном способе получения путем твердофазового спекания оксидов эти кристаллические фазы образуются в интервале температур 1400 - 1600оС. Кроме того, при твердофазовом спекании на дифрактограммах термообработанных образцов всегда присутствуют рефлексы У203, даже в составах с содержанием 50 % БЮ2 не обеспечивается полнота протекания реакции взаимодействия.
Седиментационным методом был исследован гранулометрический состав порошков. Установлено, что синтезированные порошки проявляют высокую склонность к агрегации и спеканию. По мере роста концентрации оксида иттрия в составах от 25% до 50% дисперсность частиц гелей, кальцинированных при Т=9000С, уменьшается от 50 до 30 мкм.
На основе синтезированных высокодисперсных порошков получены спеченные материалы при температуре обжига 1300°С; исследованы такие физико-химические свойства как ТКЛР, плотность, водопоглощение и открытая пористость. Значения ТКЛР для составов У-42 и У-50 оказались очень близки и составили 59 10- и 6110-7 К-1 соответственно. Образцы составов У-29 и У-33 были деформированы вследствие возможной кристаллизации кристобалита БЮ2, имеющего высокий ТКЛР - порядка 85-7 -1
9510 К"1 в зависимости от полиморфной модификации.
Таблица 2. Керамические свойства спеченных материалов
Свойства У203-БЮ2
У-42 У-50
Плотность р, г/см3 3.58 3.72
Водопоглощение В, % 31.6 30.6
Открытая пористость По, % 53.2 53.3
Результаты определения керамических свойств спеченных образцов приведены в таблице 2. Как видно, влияние концентрации оксида иттрия проявляется только в зна-
чениях плотности образцов, что обусловлено различным характером кристаллизации и конечным фазовым составом. В тоже время, значения водопоглощения и пористости, зависящие в первую очередь от дисперсности порошков, практически не отличаются.
Таким образом, применение золь-гель метода позволяет значительно снизить температуру образования кристаллических фаз и обеспечивает получение монофазных продуктов. Разработанные материалы могут быть использованы как в качестве матрицы, так и защитных антиокислительных покрытий керамоматричных композитов.
Список литературы
1. Oxidation Protection of Ceramic Composites with Carbon Fibre Reinforsment / M. E. Westwood, F. H. Hayes, R. J. Day, R. Taylor // J. Mater. Sci. - 1996. V. 31. P. 1389 - 1397.
2. Warrier K. G., Kumar G. M., Ananthakumar S. Densification and Mechanical Properties of Mullite-SiC Nanocomposites Synthesized Through Sol-gel Coated Precursors // Bull. Mater. Sci. - 2001. - V. 24. - № 2. - P. 191 - 195.
3. Fukuda K., Matsubara H. Thermal Expansion of 5-Yttrium Disilicate // J. Amer. Ceram. Soc. - 2004. - V. 87. - № 1. - P. 89 - 92.
4. Cannas C., Musina A., Piccaluga G. et al. Advances in the structure and microstructure determination of yttrium silicates using the Rietveld method // J. Solid State Chem. - 2005. -V. 178. - № 1. - P. 1526 - 1532.
УДК 661.842.455-033.24:61 О.И. Бартян, Ю.С. Лукина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ МАТРИКСОВ НА ОСНОВЕ БРУШИТОВОГО ЦЕМЕНТА
Calcium phosphates are bioactive materials for medical application. Matrixes prepared by cement technology accelerate the bone formation. Matrixes have been synthesized on based brushite cement. The mechanical properties and porosity of these matrixes were investigated.
Фосфаты кальция - биоактивные материалы, используемые в медицине в качестве заменителей костной ткани. Матриксы, полученные по цементной технологии, способны промотировать образование костной ткани. Получены матриксы на основе брушитового цемента. Исследованы прочность и пористость таких матриксов.
К биоактивным материалам медицинского назначения в настоящее увеличивается интерес, поскольку применение таких материалов дает большие возможности в восстановлении целостности костной ткани вследствие их биологической совместимости и биологической активности.
Биоактивные материалы можно разделить на 2 группы:
- резорбируемые (или биодеградируемые) материалы - это материалы, которые постепенно растворяются в организме и стимулируют процессы остеогенеза (роста новой ткани). Такие материалы применяют краткосрочно в качестве матриц для регенерации костной ткани;
- поверхностно-активные материалы характеризуются контролируемой поверхностной растворимостью, сопровождающейся химическими реакциями, физико-химическими и биохимическими процессами, приводящими к образованию на поверхности имплантата фосфатов кальция и а дальнейшем новой костной ткани [1].
Среди таких материалов фосфатно-кальциевая керамика, а в частности апатитовая фосфатно-кальциевая керамика, вызывает интерес, поскольку гидроксиапатит
