CC BY
78
УДК 621.763
Д.В. Гращенков1, М.Л. Ваганова1, Н.Е. Щеголева1, A.C. Чайникова1, Ю.Е. Лебедева1
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ БАРИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОГО СОСТАВА, ПОЛУЧЕННЫЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА, И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-290-305
Повышенные рабочие температуры, воздействие агрессивных сред и динамических нагрузок — это одни из самых жестких условий эксплуатации современных материалов, применяемых в двигателе- и машиностроении, авиационной и космической технике, энергетике. Стеклокристаллические, стеклокерамические и керамические материалы термодинамически стабильны, обладают высокой коррозионной устойчивостью, низкими значениями температурного коэффициента линейного расширения и являются перспективными для применения в широких областях промышленности. Однако из-за высокой хрупкости данные материалы плохо работают при воздействии механических нагрузок. Одним из решений данной проблемы является создание композиционных материалов, армированных разными типами волокон, определяющими уровень механических свойств готового материала.
Стеклокристаллические материалы алюмосиликатных систем SiO —AI O —RO (RO: MgO, SrO, BaO и их комбинации) являются перспективными при создании высокотемпературных композиционных материалов, поскольку доминирующие кристаллические фазы, выделяющиеся при термообработке, имеют высокие температуры плавления. Но получение данного класса материала по традиционным стекольной или керамической технологиям связано с применением высоких температур (>1600°С). Этого недостатка лишены низкотемпературные методы получения материалов, например, получивший широкое применение золь-гель синтез, главными преимуществами которого являются снижение температуры синтеза и возможность получения материала заданного фазового состава.
В данной статье рассматриваются вопросы получения стеклокристал-лического материала барийалюмосиликатного состава с применением золь-гель синтеза, показаны результаты исследования процессов гелеобра-зования, структурных превращений на всех этапах перехода «золь^гель^
1 Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru
кристаллическая фаза». Показана перспективность применения стекло-кристаллического материала барийалюмосиликатного состава в качестве матрицы высокотемпературных композиционных материалов, армированных оксидными и неоксидными непрерывными волокнами.
Ключевые слова: золь-гель метод, стеклокристаллические материалы, барийалюмосиликатная система (BAS), композиционные материалы, горячее прессование.
D.V. Grashchenkov, M.L. Vaganova, N.E. Shchyogoleva, A.S. Chainikova, Yu.E. Lebedeva
High-temperature glass crystal material of barium aluminosilicate structure, received using sol-gel of synthesis and composite materials on its basis
Elevated operation temperatures, influence of corrosive environments and dynamic loads are one of the hardest operating conditions of modern designed materials, used in engine building and mechanical engineering, aircraft and space engineering, power engineering. Glass-crystalline, glass-ceramic and ceramic materials are thermodynamically stable. The materials have high corrosion resistance, low value of the coefficient of thermal expansion and are promising for application in wide fields of industries. However, they don't work properly under the influence of mechanical loads owing to high fragility. One of the solution of this problem is the production of composite materials, reinforced with different types of fibers, defining the level of mechanicalpropertiesof final material.
Glass-crystalline materials ofSiO —Al O —RO aluminum silicate systems (RO: MgO, SrO, BaO and their combinations) are very perspective for high temperature materials production, because predominant crystalline phases, released during the heat treatment, have high melting temperature. But production of this type of material, using traditional glass or ceramic technologies is associated with the use of high temperatures (>1600°C). This disadvantage is absent in low temperature methods of material production, for example, the sol-gel synthesis is widely used, the main advantages of which are the temperature reduction of synthesis and the possibility of obtaining a material with predetermined phase composition.
The issues of glass-crystalline material production with silica -barium -alumina composition with the use of the sol-gel synthesis are considered in this article, the results of the study of gel formation processes, structural transformations at all stages of transition «sol^gel^crystalline phase» are shown. The promising application of the glass-crystalline material with silica-barium-alumina composition as the matrix of high-temperature composite materials, reinforced with oxide and not oxide continuous fibers are illustrated.
Keywords: the sol-gel synthes, glass-crystalline materials, silica-barium-alumina composition (BAS), composite materials, hot pressing.
Введение
Условия работы и эксплуатации современных и перспективных изделий авиационной техники, машиностроения и других отраслей промышленности диктуют новые требования к применяемым для их изготовления материалам. В настоящее время широкое применение находят высокотемпературные керамические и стеклокристаллические материалы благодаря таким свойствам, как высокая жаростойкость, коррозионная устойчивость, повышенная прочность, твердость, низкие значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и др. Однако одним из главных недостатков стеклокристаллических и керамических материалов является низкая трещиностойкость, хрупкий характер разрушения при воздействии нагрузки. Поэтому наиболее актуальным является направление создания высокотемпературных композиционных материалов на их основе, армированных непрерывными и дискретными оксидными и неоксидными волокнами, отличающихся более высокими механическими свойствами по сравнению с монолитными материалами. Стеклокристаллические материалы алюмосиликатных систем 8Ю2-А1203-К0 (КО: М§0, 8г0, ВаО и их комбинации) являются перспективными при создании высокотемпературных композитов, поскольку доминирующие кристаллические фазы, выделяющиеся при термообработке, имеют высокие температуры плавления: 1450°С - кордиерит, 1760°С - стронциевый анортит, 1640°С - цельзиан, что обеспечивает повышение температур эксплуатации готового материала [1- 8].
С другой стороны, получение высокотемпературных стеклокристалли-ческих материалов связано с определенными трудностями - это высокие температуры варки исходных стекол (>1500-1600°С) и невозможность получить монофазный материал, если речь идет о стекольной технологии, а также высокие температуры спекания в случае керамической технологии. К достижениям последних лет относятся низкотемпературные химические методы получения высокотемпературных материалов: золь-гель синтез, совместное осаждение солей и гидроксидов из растворов, криохимический метод. Ученые П. Китзман, С. Крамер и Дж. Спик одними из первых стали изучать возможность получения стекол для матричных систем стеклокристаллических композитов золь-гель методом, главными преимуществами которого являются возможность получения ультрадисперсных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза, контролируемые морфология и фазовый состав материала. Золь-гель процесс реализует особенности коллоидного состояния твердых материалов, занимающего промежуточное положение между истинными растворами и макроскопическими смесями [9-18].
Одним из наиболее важных и сложных вопросов получения неорганических материалов золь-гель методом является механизм процессов, протекающих на различных стадиях синтеза. Можно выделить следующие этапы синтеза материалов золь-гель методом.
1. Приготовление растворов путем смешивания алкоксидов или солей элементов с водой и спиртом при определенных значениях рН и температуры.
2. Первичное структурирование раствора - образование золя путем связывания отдельных алкоксидов с образованием металлорганических комплексов.
3. Гелеобразование - образование трехмерной сетки благодаря протеканию реакций гидролиза и поликонденсации: гидролиз алкоксида с образованием тетраэдров 81(0 Н)4, реакции конденсации с образованием связи 81-0-81, реакции поликонденсации с образованием сетки из 8Ю2. Этот этап имеет большое значение, поскольку на данном этапе происходит формирование геля. Установить порядок протекания реакций затруднительно, поскольку алкоксигруппы подвергаются гидролизу с различной скоростью, может сдвигаться рН в связи с образованием си-ланольных групп, одновременно с гидролизом начинается поликонденсация, поэтому эти процессы не удается разделить во времени [9].
4. Старение геля - продолжение процессов поликонденсации в геле-образном состоянии.
5. Сушка геля - удаление остаточной жидкости из пор геля.
6. Химическая стабилизация геля - удаление с развитой внутренней поверхности геля химически связанной воды (главным образом ОН-групп). В случае многокомпонентной системы, когда часть химических элементов находится в виде солей, этот этап более справедливо называть кальцинацией.
Существует целый ряд факторов, оказывающих влияние как на кинетику процесса гелеобразования, так и на структуру геля. Наиболее важными из них являются: природа алкоголята и соотношение реагентов в растворе, рН раствора (природа и концентрация электролита), время гелеобразова-ния, температура и давление, влажность и атмосфера среды, условия удаления растворителей (сушка). Варьируя эти параметры, можно получить материалы разного вида - порошки, грануляты и монолиты [19, 20].
В данной работе получены стеклокристаллический материал на основе барийа-люмосиликатной системы (главная кристаллическая фаза -цельзиан) с применением золь-гель метода и композиционные материалы на его основе. Работа выполнена в рамках реализации комплексного направления 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы (ККМ)» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [21].
Материалы и методы
Для синтеза золей в качестве исходных компонентов выбрали: тетраэ-токсисилан (ТЭОС - алкоксид кремния) для ввода стеклообразующего компонента SiO2 и водорастворимые соли (в данном случае хлориды, нитраты и ацетаты) для ввода остальных компонентов (BaO и Al2O3). Требования к солям - высокая растворимость в воде и спиртах и относительно низкая температура термического разложения. Для обеспечения смешиваемости ТЭОС и воды в качестве растворителя выбрали изопропиловый спирт. Катализ осуществляли соляной и азотной кислотами. Растворы готовили в стеклянной химической лабораторной посуде с применением магнитной мешалки типа ММ-5 (ТУ25-11.834). Оценку времени геле-образования осуществляли визуально методом Айлера - по отклонению мениска в течение 1 мин при наклоне стакана с гелем под углом 45 град. Сушку гелей проводили в сушильном шкафу типа ШС-80-01 СПУ с встроенным терморегулятором с рабочей температурой до 450°С (ТУ9452-010-00141798), кальцинацию и высокотемпературную термообработку - в камерной электрической печи типа СНОЛ 12/16 с воздушной атмосферой (СТ СЭВ 4500), помол - в планетарной мельнице типа РМ-400 фирмы Retsch GmbH (Германия), просев порошков - на рассеивающей машине типа AS 200 control фирмы Retsch GmbH (Германия).
Анализ исследуемых материалов с помощью ДСК проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 C Jupiter фирмы Netzsch. Для исследования применяли тонкодисперсные порошки (сито № 0063), которые помещали в корундовые тигли. Измерения проводили в атмосфере воздуха в режиме постоянного нагрева со скоростью 10°С/мин до температуры 1300-1550°С. В качестве эталона использовали пустой тигель. Полученные кривые ДТА и ТГ проанализировали и оценили характерные температуры с точностью до ±1°С.
Анализ микроструктуры материалов проводили на микрозондовом комплексе на базе растрового (сканирующего) электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV и Quanta 3D FEG. Обработка результатов произведена при помощи профессионального лицензионного программного обеспечения SEM Control User Interface.
Плотность исследуемых материалов определяли методом гидростатического взвешивания, который основан на законе Архимеда и сводится к определению объема жидкости (воды), вытесненной образцом материала.
Термогравиметрические испытания проводили по методике, разработанной во ФГУП «ВИАМ», в электропечи СНОЛ 12/16 в атмосфере воздуха.
Результаты и обсуждение
Поскольку важной характеристикой золя является его относительно высокая устойчивость, т. е. способность сохранять свою гомогенность и подвижность в течение некоторого промежутка времени, то значительное внимание уделяли изучению влияния природы прекурсора щелочноземельного металла на характер поведения раствора. Для синтеза золя в барийалюмосиликатной системе (BAS) изучали влияние нитрата бария Ba(NO3)2, ацетата бария Ba(CH3COO)2 и двухводного хлорида бария BaCl2-2H2O. Критерием потери устойчивости служили такие признаки, как выпадение осадка и появление видимой границы расслоения жидкостей. Соль азотнокислого бария Ba(NO3)2 плохо растворима в воде. После приготовлении насыщенного раствора нитрата бария, а затем дальнейшего осуществления технологической схемы с азотной кислотой, при добавлении последней выпадает обильный осадок белого цвета, который растворяется только в большом количестве раствора винной кислоты. Наилучшую растворимость из всех неорганических солей бария имеет BaCl2-2H2O. Но из практики золь-гель синтеза известно, что в качестве прекурсоров целесообразно использовать металлорганические соединения. В данном случае большую роль играет тип алкильного радикала, поскольку металлорганические соединения имеют разную скорость гидролиза, которая увеличивается в ряду C4Hg^C3H7^C2H5^CH3. Поэтому часто в раствор вводят активные металлы через соединения с большей R-группой. С другой стороны, процесс гидролиза и поликонденсации может замедляться вследствие влияния стерического фактора. Исходя из этого, в данной работе использовали также ацетат бария как источник BaO.
Исследование показало, что при применении в качестве прекурсоров Ba(CH3COO)2 и BaCl2-2H2O осадок не выпадает, растворы отличаются прозрачностью. Параллельно выявлено, что одним из факторов, влияющих на степень гомогенности раствора на молекулярном уровне, является последовательность смешения реагентов и временной фактор: установлена необходимость первоочередного добавления воды к растворам по отношению к спирту. В процессе гелеобразования золи теряли свою прозрачность, а образующиеся гели имели светопропускание 2-10% -при длине волны 400 нм, а при длине волны 600 нм: 4-20%. За свето-пропусканием наблюдали и во время стабилизации гелей. Выявлено, что значительные потери прозрачности происходят во время гелеобразова-ния, что связано с протеканием реакций поликонденсации и формированием структуры будущего материала. После образования плотного стабильного геля светопропускание перестает изменяться.
В процессе проведения исследований установлено, что сушку целесообразно проводить сначала при 70°С, а далее - при 100°С. Высушенный гель представляет собой светло-серый порошок. Необходимо исключать в первые часы сушки повышение температуры >70-75°С, поскольку в геле могут образовываться включения коричневого цвета. Причиной этому служит тот факт, что происходит частичное «остекловывание» геля до того, как из геля успевают удалиться органические остатки. На рис. 1 и 2 представлены микрофотографии и внешний вид высушенного геля. Видно, что структура порошка представлена образующимися в результате коагуляции агломератами.
Рис. 1. Микроструктура высушенного геля
Рис. 2. Внешний вид порошка высушенного геля
Для выбора режима термообработки (кальцинации) с целью удаления из полученного порошка высушенного геля химически связанной воды и завершения химических процессов с участием неорганических солей, проведен ДСК анализ, результаты которого представлены на рис. 3.
969°С
987°С
1036°С
V
1220°С
927°С
136°С 91 °С
Рис. 3. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для высушенного геля барийалюмосиликатного состава
В интервале температур 80- 140°С наблюдаются два эндотермических эффекта, что связано с протеканием процессов удаления с развитой внутренней поверхности геля химически связанной воды (главным образом ОН-групп) и избытка растворителя. Эндотермические эффекты при температурах 927 и 961°С соответствуют процессам разложения хлоридов. Кальцинацию следует проводить при температуре >960°С, но ниже температуры начала кристаллизации, которая составляет 1015°С.
Последовательность образования основных кристаллических фаз, возникающих в процессе термической обработки кальцинированных гелей, изучали посредством рентгенофазового анализа. Порошки кальцинированных гелей подвергали термообра-ботке в интервале температур 1100-1550°С с шагом 100°С. Анализ РФА показал, что на первых этапах термообработки образуется гексагональная модификация алюмосиликата бария ВаА1281208. Первые следы моноклинного цельзиана, согласно РФА анализу, появляются при температуре ~1450°С, однако пики имеют малую интенсивность и очень размыты. Заметная кристаллизация моноклинной формы цельзиана начинается при температуре термообработки >1500°С. После термической обработки порошка при температуре 1550°С фазовый состав меняется. Наряду с алюмосиликатом бария образуется
моноклинныи цельзиан, однако при этом интенсивность кристаллизации первого остается на высоком уровне. На рис. 4 представлена зависимость интенсивности кристаллизации указанных кристаллических фаз от температуры.
Рис. 4. Температурная зависимость интенсивности кристаллизации порошков в системе BAS: □ - гексагональный BaA^S^O^ ■ - моноклинный цельзиан
Для изучения свойств стеклокристаллического материала на основе системы BAS из предварительно измельченных на планетарной мельнице стеклокристаллических порошков получены монолитные образцы методом полусухого прессования с последующим спеканием в печи в воздушной атмосфере. Микроструктура спеченных образцов представлена на рис. 5. Видно, что образцы имеют однородную структуру с размером частиц не более 3 мкм. Однако спеченный материал характеризуется наличием пор. Поэтому дополнительно провели анализ характера распределения пор по размерам и их количественную оценку (рис. 6, табл. 1-2).
Рис. 5. Микроструктура спеченных образцов барийалюмосиликатного состава
х1
о4
Л О С
й £
Й я к
о «
2 3 4 5 6 7 8 Условный номер изображения
Рис. 6. Содержание пор по полям зрения
Процентное содержание пор
Таблица 1
Параметр Значение параметра
Общая концентрация, % 0,9037
Общее количество объектов, шт./мм2 41,5084
Минимальная концентрация, % 0,4663
Максимальная концентрация, % 1,5361
Минимальное количество объектов, шт./мм2 22,6581
Максимальное количество объектов, шт./мм2 82,2844
Таблица 2
Геометрические характеристики пор
Параметр Значение параметра
сумма среднее отклонение
Площадь объекта, мкм2 949,336 2,310 0,1675
Процент по площади анализа 8,131 0,020 0,0014
Максимальный диаметр Фере, мкм - 1,915 0,0549
Минимальный диаметр Фере, мкм - 1,329 0,0418
Вытянутость - 1,52 0,020
Средний диаметр, мкм - 1,622 0,0475
Для образцов стеклокристаллического материала определены основные физико-механические и термические свойства: плотность 29503050 кг/м3, термостойкость по режиму 20 ^1450°С (1 цикл: 5 мин) более 50 циклов, ТКЛР: а=(54- 55)-10-7 К-1 в интер-вале температур 100- 1450°С, жаростойкость при температуре 1450°С более 50 ч - из-менения массы не происходит, прочность при четырехточечном изгибе - до 120-140 МПа.
1
о
Из представленных данных видно, что стеклокристаллическиИ материал хорошо спечен и имеет низкую пористость, обладает высокими термическими и механическими свойствами и может рассматриваться как перспективный для применения во многих отраслях промышленности (авиационной и космической технике, машиностроении, химической промышленности и др.).
Поскольку стеклокерамика и стеклокристаллические материалы могут применяться как высокотемпературные матрицы для композиционных материалов, используемых при изготовлении малогабаритных деталеи и узлов авиационной и космической техники, общего и специального машиностроения, то в данноИ работе показана принципиальная возможность создания высокотемпературных композиционных материалов на основе стеклокристаллическоИ матрицы бариИалюмосиликатного состава методом горячего прессования.
За рубежом при создании композиционных материалов на основе стеклокристаллических и стеклокерамических матриц широко используют различные типы волокон на основе карбида кремния. Однако в России такие перспективные непрерывные волокна, как карбидокремниевые, до настоящего времени не созданы. Из анализа научно-технических литературных данных выявлено, что достаточно обширную область в высокотемпературном материаловедении занимают работы по созданию стекло-кристаллических и стеклокерамических композиционных материалов на основе углеродсодержащих армирующих наполнителеИ, среди которых непрерывные ленты на основе углеродного волокна марки «Кулон» показывают самую высокую термоокислительную устоИчивость и остаются работоспособными на воздухе вплоть до температур 600-650°С при сопоставимой прочности с другими углеродными материалами. Поэтому в данноИ работе в качестве армирующего наполнителя при получении композиционного материала выбрано углеродное волокно «Кулон» на основе высокомодульных углеродных волокон с высокоИ степенью графитизации, модифицированных компонентами, повышающими их окислительную стоИкость. С другоИ стороны, применение таких композиционных материалов в области повышенных температур может быть ограничено из-за потери прочностных характеристик и сокращения ресурса работы вследствие окисления армирующего волокна кислородом матрицы. Поэтому в работе также проведены исследования по получению композиционного материала с применением муллитокремнеземистого волокна, поскольку оно характеризуется более высокоИ окислительноИ стоИкостью и сохранением прочностных характеристик при повышенных температурах.
Далее представлена общая технологическая схема процесса получения композиционного материала (рис. 7).
Рис. 7. Технологическая схема получения композиционного материала
При выполнении работы матричный шликер готовили в герметичной полиэтиленовой таре на валковой мельнице в растворе изопропилового спирта и канифольно-скипидарного раствора. Для перемешивания использовали алундовые шары в количестве не более 10% от массы суспензии. Продолжительность перемешивания составляла 5 и 10 ч. Предварительно проводили прока ливание порошков, поскольку в силу развитой поверхности во время хранения они способны впитывать влагу из воздуха. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) для повышения вязкости шликера и устойчивости системы к оседанию частиц применяли раствор марки КСР-24 с плотностью ниже плотности порошка. Раствор марки КСР-24 обладает хорошей смачивающей способностью и образует на частичках порошка ПАВ-оболочки, адсорбированные на поверхности, что препятствует их агрегации. Таким образом, система представляет собой некую дисперсию, в которой статически равномерно распределены частицы порошка, отличающиеся по размерам, что должно обеспечивать устойчивость данной системы.
После приготовления шликер подвергали так называемой стабилизации - механическому перемешиванию без мелющих тел в течение 2 ч. Стабилизация шликера приводит к достижению постоянства вязкости,
удалению захваченного при его приготовлении воздуха, к разрушению агрегатов частиц, несущих в своем объеме заполненные средой поры. По результатам проведенного исследования зависимости вязкости и устойчивости шликера от дисперсности стеклокристаллического порошка, состава и условий перемешивания определены следующие технологические параметры приготовления шликера матричного состава: объем КСР-24 составляет 20% от объема спирта, мелющие тела - 10% от массы суспензии, продолжительность перемешивания 5 ч, стабилизация шликера - в течение 2 ч.
Препег изготавливали путем пропитки армирующего наполнителя суспензией (шликером). Получение модельных образцов осуществляли методом послойной выкладки полуфабриката на основе монослоев ленточного препрега. При этом следует отметить, что анизотропия структуры может достигаться созданием различной укладки слоев (под разными углами по отношению слоев друг к другу: послойно с углами 90 град при равновесной ортотропной структуре и послойно с углами 0 град). При этом степень равновесности системы определяется соотношением слоев при том или ином способе их укладки. Ранее установлено, что композиционный материал, полученный армированием перекрестно уложенных слоев волокон [0°/90°], имел более низкие прочность и модуль упругости, составляющие 65-75% от величин, характерных для однонаправленного материала [0°]. При переходе от схемы армирования [0°] к схеме армирования [0°/90°] также наблюдается снижение ударной вязкости материала на 30-40%. Это обусловлено тем, что при укладке волокон под разными углами прикладываемая нагрузка вследствие затруднений распределяется неравномерно. Поэтому при проведении данной работы при получении модельных образцов стеклокерамического композиционного материала использовали схему армирования [0°]. Содержание армирующего наполнителя составляло 30 и 40% (объемн.).
Процесс горячего формообразования проводили на горячем высокотемпературном прессе FCT HPW S8401 фирмы FCT Systeme GmbH (Германия). С целью увеличения производительности процесса применяли многогнездные графитовые пресс-формы, что позволяет изготавливать несколько изделий одинаковой формы и размера. Перед загрузкой в пресс-форму образцов полуфабрикатов все формообразующие поверхности покрывали слоем высокодисперсного порошка нитрида бора для предотвращения адгезии матрицы на стенках формы при высоких температурах. Горячее прессование проводили при температуре 1200-1300°С.
При изучении свойств полученных композиционных материалов установлено, что давления прессования 30 МПа недостаточно для формирования плотной структуры материала с минимальной открытой пористостью.
Даже при содержании армирующего наполнителя 30% (объемн.), независимо от температуры спекания, значения плотности не поднимаются >1900 кг/м3, пористость остается на уровне 15-18%. Наиболее высокую плотность имеют образцы с содержанием армирующего наполнителя 40% (объемн.), полученные при температуре 1300°С - плотность композиционных материалов составляет 2400-2440 и 2100-2200 кг/м3 для образцов с углеродным и муллитокремнеземистым волокном соответственно.
По результатам изучения механических свойств установлено, что при сопоставимых технологических параметрах процесса горячего прессования прочность материалов с содержанием армирующего наполнителя 30% (объемн.) ниже прочности материалов с содержанием последнего в количестве 40% (объемн.). Это объясняется тем, что в первом случае прилагаемая нагрузка в большей степени перераспределяется на материал матрицы. Самую высокую прочность имеют образцы с соотношением матрица/волокно 60:40% (объемн.), полученные при температуре прессования 1300°С: 350-390 и 420-450 МПа для образцов с углеродным и муллитокремнеземистым волокном соответственно.
По сравнению с композиционным материалом, армированным мул-литокремнеземистым волокном, композит, армированный углеродной лентой, характеризуется более низкими значениями термостойкости (режим 20 ^ 1450°С, 1 цикл: 5 мин) - не более 30 циклов. Это объясняется деструкцией армирующего наполнителя в процессе многократного воздействий высоких температур и, как следствие, возникновением напряжений в материале матрицы. Композиционный материал на основе стеклокерамической матрицы с муллитокремнеземистым волокном выдерживает ~50 циклов, а также стабилен в процессе длительной выдержки при температурах до 1450°С. Как показали результаты исследований, температурная устойчивость композиционного материала с углеродным волокном значительно ниже, поскольку при повышенных температурах идет выгорание волокон. Особенно ярко это выраженно для образцов композиционного материала, полученных при давлении прессования 30 МПа и температуре 1200°С, поскольку вследствие наличия открытой пористости повышается диффузия кислорода к поверхности раздела фаз.
Заключение
Таким образом, по результатам комплексных исследований показана перспективность применения стеклокристаллических материалов алю-мосиликатных систем, в частности системы Ва0-А1203-8Ю2, в качестве матрицы высокотемпературных композиционных материалов. Установлено, что комплексом высоких механических и термических характеристик обладают материалы, армированные муллитокремнеземистым
волокном. Возможно, повышение термических своИств композиционных материалов с углеродным армируюшим наполнителем может быть достигнуто путем нанесения межфазного покрытия на волокно, которое будет препятствовать процессу окисления и деструкции последнего.
ЛИTEРATУРA
1. SiON low dielectric constant ceramic nanocomposite: pat. 5б77252 US; publ. 14.10.91.
2. Modified cordierite glass ceramic composite: pat. 47118б0 US; publ. 08.12.87.
3. Chin R.E., Haun M.J., Kim C.Y., Rice D.B. Microstructures and properties of 3 composites of aluminia, mullite and monoclinic SrAl2Si2O8 // Journal of the American Ceramic Society. 2000. Vol. 83. Issue 11. P. 2бб8-2б72.
4. Каблов E.H., Грашенков Д.В., Исаева H^., владев C.C., Ceвaстья-нов В.Г. Высокотемпературные конструкционные композиционные материалы на основе стекла и керамики для перспективных изделиИ авиационноИ техники // Отекло и керамика. 2012. №4. C. 7-11.
5. Каблов E.H., Грашенков Д.В., Исаева H^., владев C.C., Ceвaстья-нов В.Г. Перспективные высокотемпературные керамические композиционные материалы // РоссиИскиИ химическиИ журнал. 2010. T. LIV. №1. C. 20-24.
6. ЧаИникова A.C., Орлова ЛА., Попович H^., Лебедева Ю.E., владев C.Cт. Функциональные композиты на основе стекло/ стеклокристаллических матриц и дискретных наполнителеИ: своИства и области применения (обзор) // Aвиaциoнныe материалы и технологии. 2014. NoS6. C. 52-58. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-S6-52-58.
7. ЧаИникова A.C., Орлова ЛА., Попович H^., Лебедева Ю.E., ^лн-цев C.Cт. Дисперсноу-прочненные композиты на основе стекло/ стеклокристаллических матриц: своИства и области применения (обзор) // Aвиaциoнныe материалы и технологии. 2014. №3. C. 45- 54. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-3-45-54.
8. Грашенков Д.В., владев C.Cr., Щеголева H.E., Шумова A.C., Гапонов Á.H. CтeклoкeрaмичeскиИ композиционныИ материал // Aвиaциoнныe материалы и технологии. 2012. №S. C. 368-372.
9. Христов Ц.И. Золь-гель технология силикатных материалов. М.: РXTУ, 1995. 232 с.
10. Dislish H. Sol-gel: science, processes and products // J. Non-Cryst. Solids. 1986. Vol. 80. P. 115-116.
11. ^мченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамическоИ технологии. Харьков: БИ, 1997. 144 с.
12. Aндриaнoв H.T. Золь-гель метод в технологии оксидных материалов // етекло и керамика. 2003. №10. C. 17-22.
13. Winter W. Characterization of BaO-Al2O3-SiO2 gels during heat -treatment // J. Mat. Science. 1996. Vol. 31. P. 3087-3094.
14. Feng Ye, Gu J.C., Zhou Y., Iwasa M. Synthesis of BaAl2Si2O8 glass-ceramic by a sol-gel method and the fabrication of SiCpl / BaAl2Si2O8 composites // J. of European Cer. Soc. 2003. Vol. 23. P. 2203-2209.
15. Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г., Гращенков Д.В., Кузнецов Н.Т., Каблов Е.Н. Функционально градиентный композиционный материал SiC/(ZrO2-HfO2-Y2O3), полученный с применением золь-гель метода // Композиты и наноструктуры. 2011. №4. С. 52-64.
16. Каблов Е.Н., Гращенков Д.В., Уварова Н.Е. Исследования методом инфракрасной спектроскопии структурных изменений гелей в процессе термической обработки при получении высокотемпературных стеклокерамических материалов по золь-гель технологии // Авиационные материалы и технологии. 2011. №2. С. 22-25.
17. Лебедева Ю.Е., Гращенков Д.В., Попович Н.В., Орлова Л.А., Чайникова А.С. Разработка и исследование термостабильных покрытий, полученных золь-гель методом в системе Y2O3-Al2O3-SiO2, для SiC-содержащих материалов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журнал. 2013. №12. Ст. 03. URL: http://www.viam-works. ru (дата обращения: 08.10.2016).
18. Лебедева Ю.Е., Попович Н.В., Орлова Л.А. Защитные высокотемпературные покрытия для композиционных материалов на основе SiC // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журнал. 2013. №2. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.10.2016).
19. Dislich H. History and principles of the sol-gel process and some multicomponent oxide coating // J. of Non-Crystalline Solids. 1982. Vol. 48. P. 11-16.
20. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: Академкнига, 2004. 208 с.
21. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. DOI: 10.18577/20719140-2015-0-1-3-33.
