CC BY
25
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕПЛОЗАЩИТА
Д. В. Грагценков, С.С. Солнцев, Н.Е. Уварова, A.C. Наумова
СИНТЕЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТРИЦ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Изучена возможность получения высокотемпературных стеклокрнсталлнческнх материалов с использованием золь-гель метода для применения их в качестве матриц композиционных материалов. Были изучены физико-химические и фазовые превращения, происходящие в материале в процессе нагрева.
Ключевые слова: высокотемпературные стеклокристаллические материалы, золь-гель метод
В настоящее время прогресс авиастроения во многом определяется возможностями материалов, используемых при создании авиационной техники. Сегодня наиболее перспективными являются композиционные материалы, представляющие собой объемное сочетание матрицы и армирующего наполнителя.
Отличительной особенностью композиционных материалов является их малая плотность, высокие прочностные характеристики, жаропрочность, коррозионная стойкость, а также возможность формирования из них изделий сложной формы.
Большим преимуществом композиционных материалов, обусловившим их широкое применение и большой интерес к ним, является механизм разрушения при воздействии нагрузок, отличный от аналогичных процессов в традиционных материалах. Гетерогенная структура материала, наличие межфазной границы раздела затрудняют процесс роста трещин, приводящих к разрушению.
Использование стекол и стеклокристаллических материалов в качестве матриц композитов открывает возможность варьирования в широких пределах химического и фазового состава и соответственно физико-химических свойств (плотность, термическое расширение, прочность, модуль упругости, температура деформации). Другой положительной особенностью стеклокристаллических матриц для композиционных материалов является их относительно низкая вязкость и достаточная текучесть в области температур стеклования, что должно способствовать хорошей пропитке волокон. При использовании стеклокристаллических матриц можно получать плотный материал в стеклообразном состоянии без повреждения армирующих волокон, который затем, в процессе направленной кристаллизации, благодаря выделению заданных кристаллических фаз, в частности имеющих высокие температуры плавления, приобретает высокие физико-механические характеристики и высокотемпературную стабильность.
Известно сравнительно немного кристаллических фаз, обладающих одновременно высокой температурой плавления и достаточно низкими значениями ТКЛР. К ним относятся стронциевый анортит с температурой плавления 1760°С, цельзиан с температурой плавления 1640°С, ТКЛР в интервале температур 100-1350°С составляет (27-80) 10"7 К"1.
Однако получение высокотемпературных стеклокристаллических материалов традиционным методом варки стекла с последующей его направленной кристаллизацией сопряжено с рядом трудностей, одной из которых является высокая температура варки исходных стекол. При этом имеет место загрязнение воздуха вследствие образования пылевой взвеси, характерной для шихтных материалов.
Одним из перспективных подходов к синтезу стеклокристаллических материалов является направленный синтез золь-гель методом. Алкоксиды металлов нашли в настоящее время достаточно широкое применение в качестве исходных веществ для получения оксидных материалов в виде стекол, пленок, порошков. Главными преимуществами этого метода являются возможность получения ультрадисперсных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза, контролируемые морфология и фазовый состав материала.
Золь-гель процесс реализует особенности коллоидного состояния твердых материалов, занимающего промежуточное положение между истинными растворами и макроскопическими смесями. Однако осуществление данной технологии, ее воспроизводимость связаны с определенными трудностями, поскольку здесь в общей своей совокупности играют роль природа алкоголята и соотношение реагентов в растворе, рН раствора (природа и концентрация электролита), температура и давление, влажность и атмосфера среды и др.
С целью получения высокотемпературного стеклокристаллического материала с требуемыми значениями термических и физико-механических свойств были синтезированы золи в системе БгО-ЛЬСЬ-БЮ?: стехиометрический состав стронциевого анортита (БгО АЬОз -28Ю?) и составы с повышенным содержанием БЮ? сверх 100% (на 10, 20 и 30%).
Основными этапами золь-гель метода являются: приготовление раствора, образование геля и термическая обработка геля с целью получения стеклокристаллического порошка. Работа проводилась по технологической схеме, представленной на рисунке.
Блок-схема технологического процесса синтеза гель-порошков в системе ЗгО-АЬОз-БЮз (ТЭОС - тетраэтоксисилан)
Природа и температурный интервал физико-химических превращений, сопровождающих процесс перехода высушенных гель-порошков в кристаллический материал, были определены методами ДТА и ТГА. Для стехиометрического состава характерно наличие трех эндотермических эффектов. Первые два при температурах 152,6 и 272,3°С соответствуют разложению и удалению летучих компонентов воды, избытка растворителя, продуктов гидролиза. Третий эффект при температуре 636,4°С обусловлен разложением нитрата стронция 8г(Ж)з)2. При этом наблюдаются большие потери массы в интервалах температур 100-500°С и 600-650°С, которые стабилизируются уже к температуре 800°С и составляют 48,8%.
Помимо эндотермических эффектов наблюдается еще экзотермический эффект при температуре 993,9°С, который соответствует процессу кристаллизации. Кристаллизация начинается при температуре 972,9°С, при этом идет образование дисиликатов стронция.
Дериватографический анализ также показал, что увеличение количества БЮг в составе геля приводит к более раннему удалению летучих компонентов, воды, а разложение нитрата стронция протекает при более высокой температуре.
Эволюционный характер изменения структуры в процессе перехода рас-твор—гель—"кристаллическая фаза изучен посредством ПК спектроскопии. Установлено, что химические связи, характерные для стеклокристаллических материалов, в значительной мере сформированы уже в исходных гелях. Образование связей —О—
—О—Ме и А1—О—А1 подтверждается и поведением гелей при термообработке, выражающимся в снижении температур образования в них кристаллических фаз (по сравнению с традиционным синтезом стеклокристаллических материалов).
В процессе работы показана перспективность использования ЭПР спектроскопии (электронный парамагнитный резонанс), основанной на введении в исходные растворы парамагнетиков (парамагнитных ионов марганца), позволяющих регистрировать эволюцию структурных превращений, сопровождающих процесс перехода золей в гель, определять время гелирования, а на стадии термообработки - температуру перехода от аморфного состояния порошков к кристаллическому состоянию. Анализ спектров ЭПР термообработанных образцов гелей показал, что для всех составов наблюдается изменение общей ширины суммарной линии ЭПР (Нтах). Это свидетельствует о протекании обменных процессов между ионами Мп , что может осуществляться при их расположении на достаточно близком расстоянии, - это характерно обычно для твердой кристаллической фазы.
Посредством рентгенофазового анализа определены условия фазообразования и кристаллизации гелей, температурный интервал и последовательность образования основных кристаллических фаз. Рентгенографический анализ показал, что в первую очередь в геле при термообработке кристаллизуется дисиликат стронция. С повышением температуры его количество сначала увеличивается, а затем начинает сокращаться. Этот процесс сопровождается образованием другой кристаллической фазы - стронциевого анортита. В первую очередь идет кристаллизация его гексагональной формы, которая затем переходит в моноклинную модификацию. Выделение требуемой моноклинной фазы в преобладающем количестве регистрируется в области температур 1250-1300°С. Изменение в составе гелей количества БЮг не оказывает влияния на природу фазовых превращений. Однако повышение его содержания приводит к значительному увеличению скорости перехода гексагональной модификации анортита в моноклинную.
На основе синтезированных золь-гель методом аморфных тонкодисперсных порошков путем их прессования и последующей термообработки в области температур 1300-1350°С получены высокотемпературные стеклокристаллические матрицы монофазного состава в виде моноклинного стронциевого анортита с температурой деформации выше 1400°С, обладающего комплексом высоких термических и физико-химических свойств (см. таблицу).
Свойства матрицы, синтезируемой в системе 8гО-А12Оз~8Ю2
Свойство Значение свойств
Плотность, кг/м3 2300
Температурный коэффициент линейного расширения: а-10 , К 45
Термоциклирование по режиму 20^ 1400°С: Ы, число циклов 50
(1 цикл: 5 мин)
Микротвердость, МПа 8000
Предел прочности при изгибе, МПа 80
Истираемость, г/см2 0,04
Таким образом, в результате проведенного исследования показана принципиальная возможность синтеза в алюмосиликатных системах высокотемпературных стек-локерамических материалов золь-гель методом для применения в качестве высокотемпературной матрицы композиционных материалов. Отработана технология их получения.
Д.В. Гращенков, Н.В. Исаева, С.Ст. Солнцев, Г.В. Ермакова
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
ТИПА 81С-81С ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ТЕПЛОНАГРУЖЕННЫХ ДЕТАЛЯХ
ПЕРСПЕКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЬНЫХ УСТАНОВОК
Представлены физико-механические характеристики разработанного высокотемпературного композиционного материала с керамической матрицей на основе предназначенного для изготовления керамических сегментов стехеометрической камеры сгорания, работающего при температурах до 1500 °('.
Ключевые слова: высокотемпературный керамический материал.
На новом этапе разработки перспективных изделий в России и за рубежом стоят задачи создания и применения конструкций из высокотемпературных композиционных материалов, что позволяет решить проблемы снижения массы, стоимости, повышения характеристик рабочих процессов, а также проблемы, связанные с выбросом вредных веществ при создании новых авиационных двигателей, надежности, долговечности и т. д.
Анализ зарубежных источников, а также общие тенденции развития современного двигателестроения показывают, что в настоящее время интенсивно ведутся разработки и исследования элементов камеры сгорания авиационных двигателей из композиционных материалов на керамической матрице с целью обеспечения повышенных температур рабочих процессов и большего ресурса работы. Развитие ГТД основывается на увеличении их коэффициента полезного действия и снижении уровня вредных выбросов, в том числе Ж)х, СО. Одним из возможных способов решения этих задач является увеличение температуры газов на входе в турбину. Повышение температуры газов вызывает необходимость либо применения эффективных способов охлаждения узлов и деталей, формирующих горячую часть, что приводит к усложнению и увеличению мас-
