Перспективы применения высокотемпературных керамических и стеклокерамических материалов и антиокислительных покрытий в авиационной технике Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

0

УДК 666.3/.7:629.7

Д. В. Гращенков, М. Л. Ваганова, Ю. Е. Лебедева, О. Ю. Сорокин, А. С. Чайникова

Перспективы применения высокотемпературных керамических и стеклокерамических материалов и антиокислительных покрытий в авиационной технике

Рассмотрены перспективы и преимущества применения высокотемпературных керамических и стеклокерамических материалов и антиокислительных покрытий для изготовления элементов конструкций высокоскоростных летательных аппаратов. Представлены достижения ФГУП «ВИАМ» в области получения керамических материалов, их соединения с применением гибридного метода искрового плазменного спекания, золь-гель метода и термохимического синтеза. Показаны результаты исследований в области разработки антиокислительных покрытий для углерод-керамических материалов. Ключевые слова: керамический материал, метод гибридного искрового плазменного спекания, БРЭ/ЕАЭТ, соединение, пайка, золь-гель синтез, антиокислительное покрытие.

Для изготовления теплонагруженных элементов корпуса, деталей горячего тракта двигателей, элементов конструкций радиотехнического назначения перспективных изделий авиационной техники необходимы конструкционные керамические композиционные материалы с высокой прочностью, твердостью, коррозионной и эрозионной стойкостью в совокупности с длительным жизненным циклом в условиях высокотемпературного окисления. Проблему повышения коррозионной стойкости может решить применение и антиокисли-

0 тельных покрытий для защиты керамических материалов.

z В ходе анализа научной литературы были

выявлены основные методы получения кера-ь мических композиционных материалов: реакционное спекание в инертной среде или (3 в вакууме, CVI (химическая инфильтрация из ^ газовой фазы), CVD (химическое осаждение Q из паровой фазы), метод горячего прессова-¡j¡5 ния в инертной среде или вакууме, реакцион-

1 ное спекание и энергосберегающая золь-гель « технология. Один из новых и наиболее пер-J спективных - искровое плазменное спекание I (Spark Plasma Sintering, SPS) [1, 2] - инно-Í вационная технология спекания порошков, m позволяющая получать широкий спектр материалов: высокотемпературных, компози-

(N

ционных, наноструктурных, градиентных и S многих других. Технология SPS основана на

w © Гращенков Д. В., Ваганова М. Л., Лебедева Ю. Е., И Сорокин О. Ю., Чайникова А. С., 2016

прохождении импульса постоянного тока непосредственно через заготовку, при этом генерируются очень высокие скорости нагрева и охлаждения (до 600 °С/мин). Данный метод позволяет достигнуть 100 % уплотнения заготовки при более низких температурах и меньших временных затратах, чем обычный обжиг или горячее прессование, что позволяет исключить нежелательный рост зерен матрицы и деградацию наполнителя во время обжига, а также делает SPS экономически выгодной технологией.

Лидирующими компаниями по производству установок искрового плазменного спекания являются: FCTSysteme GmbH (Германия), Sumitomo Coal Mining Co. Ltd. (Япония), SPS Syntex Inc. Ltd. (Япония), Thermal Technology LLC (США) и др. Усовершенствованной модификацией искрового плазменного спекания является технология спекания с активацией электрическим полем (Field Assisted Sintering Technology, FAST/SPS), которая дает возможность дополнительного индукционного нагрева спекаемой заготовки в сочетании с нагревом за счет пропускания импульсов постоянного тока. Такой метод называют гибридным (комбинированным) FAST/SPS.

Основные преимущества гибридного метода FAST/SPS по сравнению с классическим методом горячего прессования:

• сверхбыстрый нагрев и исключительно малая продолжительность рабочего цикла;

• низкий градиент температур по объему заготовки;

KJ«;

• кратковременность выдержки при температуре спекания;

• подавление роста зерна и получение равновесного состояния прессуемого материала;

• энергосберегающая технология, позволяющая сэкономить значительный объем электроэнергии по сравнению с традиционными методами спекания.

Установка искрового плазменного спекания с комбинированным нагревом (FAST/ SPS + индукционный нагрев) производства компании FCT Systeme GmbH (Германия) позволяет создавать керамические композиционные материалы с повышенными физико-механическими характеристиками (прочностью выше 400 МПа, микротвердостью более 20 ГПа) и плотностями, близкими к теоретическим. Данная установка была успешно введена в эксплуатацию во втором полугодии 2014 г. во ФГУП «ВИАМ».

Применение гибридного метода нагрева, включающего в себя как метод искрового плазменного спекания FAST/SPS, так и индукционный нагрев за счет дополнительного интегрирования в систему индукционной катушки, позволило значительно расширить спектр спекаемых соединений, в том числе тугоплавких (металлические и керамические порошки, кер-меты, интерметаллические соединения и др.). С применением гибридного метода FAST/SPS во ФГУП «ВИАМ» разработан ряд керамических композиционных материалов на основе тугоплавких соединений редких и редкоземельных металлов (гафния, тантала и некоторых других), обладающих свойствами:

Рабочая температура, °С.............................. 1800-2000

с кратковременными забросами .................> 2000

Термостабильность при рабочих

температурах, °С...........................................900-1200

Прочность на изгиб, МПа ...........................400-430

Совместно с ИПМех РАН, МГТУ им. Н. Э. Баумана, ФГУП «ЦАГИ», ФГУП «ЦИАМ им. П. И. Баранова» проведены высокотемпературные стендовые испытания, которые показали высокую термохимическую стойкость керамического композиционного материала. Применение разработанных материалов и технологий позволит обеспечить

работоспособность в окислительной среде элементов конструкций перспективных летательных аппаратов.

Обработка деталей из полученных высокотемпературных керамических материалов крайне затруднена из-за их высокой твердости. Метод искрового плазменного спекания позволяет избежать дополнительной механической обработки материалов, поскольку в процессе консолидации керамических порошков можно изготовить детали с заданными размерами. Еще одним преимуществом установки гибридного искрового плазменного спекания компании FCT Systeme GmbH является возможность изготовления изделий сложной формы. Пресс-форма, разработанная во ФГУП «ВИАМ», позволила получить изделие из сверхвысокотемпературной керамики с равномерным распределением плотности, не требующее дополнительной обработки, что стало возможным благодаря равномерному распределению тепла за счет использования системы гибридного разогрева.

Исследования на сканирующем электронном микроскопе позволили оценить плотность спеченного конуса (рис. 1).

Гибридный метод FAST/SPS также успешно применяется для развития технологий соединения деталей из керамических материалов. В силу своей специфики различные технологии получения керамических материалов имеют ограничения при получении изделий сложной формы, в то время как все большее количество изделий в авиации, космической _ отрасли, атомной энергетике, электронике тре- s буется изготовлять в виде сложнопрофильных g конструкций. В связи с этим актуальной явля- {3 ется разработка различных технологических ь подходов для соединения керамических мате- ^ риалов [3]. |

Во ФГУП «ВИАМ» разработан эффек- | тивный способ пайки карбидокремниевых g малоразмерных деталей с применением ги- о бридного метода FAST/SPS. Созданы состав и 8 технология получения клеевой композиции на а> основе карбида кремния, которая в виде пасто- о образного припоя наносится на место соедине- i ния керамических деталей, после чего прово- g дится пайка карбидокремниевых образцов на

о

см

Ф IX <

I

О (О

с <

О ш

(О X

а

ф ^

х

о

X I-

о ф

ш

см ^

ю о

см ^

ю см

<л

О)

Рис. 1. Изготовление деталей сложной формы методом искрового плазменного спекания: а, в - детали сложной формы из высокотемпературного керамического материала; б, г - 3D-моделирование детали и микроструктура беспористого материала

установке искрового плазменного спекания в режиме комбинированного нагрева. Разработанный состав припоя и технологические режимы пайки позволяют получать равномерный по своей структуре беспористый шов (рис. 2).

На рис. 2, б представлена микроструктура паяного соединения, полученного из припоя оптимального состава. Граница раздела кар-бидокремниевого материала и шва еле различима, что косвенным образом подтверждает близость их фазовых составов. Это было также

подтверждено результатами рентгенофазового анализа паяного соединения, который показал наличие модификаций Р^С, 6Н)

и незначительного количества карбида бора, углерода и кремния.

При проведении термоциклических испытаний карбидокремниевых образцов, соединенных клеевой композицией методом пайки с применением искрового плазменного спекания, отслоение происходило не по шву, а по объему карбидокремниевого материала

Рис. 2. Микроструктура керамического композиционного материала без соединения (а) и микроструктура зоны соединения образцов керамического композиционного материала с применением композиции

системы Si-C-SiC-B (б)

б

Рис. 3. Образцы после проведения экспериментов по термоциклированию: а - отслоение точно по шву; б - отслоение с образованием лунки

с образованием лунки (рис. 3). Это свидетельствует о прочности паяного соединения за счет образования в месте пайки диффузного слоя, близкого по своему фазовому составу к со-

единяемому материалу. Хорошее смачивание в процессе пайки припоем материала-подложки способствует глубокой диффузии припоя в объем соединяемого материала. Высокая устойчивость паяного материала к термоциклическому воздействию обеспечивается близостью значений коэффициентов термического расширения соединяемых материалов и материала образующегося шва.

Во ФГУП «ВИАМ» проводятся совместные работы по разработке новых керамических и стеклокерамических композиционных материалов, антиокислительных покрытий с применением уникальных технологий при участии РХТУ им. Д. И. Менделеева, ИОНХ РАН им. Н. С. Курнакова, ИПМех РАН.

Разработана технология получения на- ~ ноструктурированного трещиностойкого ком- =с позиционного материала марки ВМК-12П в о. системе с применением прекурсо- о

ров керамообразующих полимеров на основе *

св

поликарбосиланов и полисилазанов, обладаю- ^ щих следующими свойствами: §

х

Рабочая температура, °С ..................... 1400-1500 2

Прочность на изгиб, МПа...................250-300 §.

Плотность, кг/м3 ................................... 1800-2800 §

Термостабильность, цикл....................> 50 5

Совместно с ФГУП «ЦИАМ им. П.И. Ба- |

ш

ранова» создана технология изготовления из материала марки ВМК-12П сложноконтурных о крупногабаритных деталей камеры сгорания ^

вспомогательной силовой установки изделия МД120.

В результате совместной работы ФГУП «ВИАМ» и ИОНХ РАН была разработана технология получения композиционного материала на основе тугоплавкой керамической матрицы марки ВМК-11, модифицированного наноразмерными нитевидными кристаллами карбида кремния с применением золь-гель и термохимического синтеза [4]. Данный материал перспективен для создания элементов с рабочей температурой 1400...1600 °С для применения в конструкциях горячего тракта газотурбинных двигателей.

Основным процессом, оказывающим наибольшее влияние на структуру и свойства разработанного керамического композиционного материала типа 81С-81С, является высокотемпературный термохимический синтез, при котором происходят физические (испарение-конденсация, перекристаллизация через жидкую фазу, диффузионно-вязкое течение) и химические процессы, в результате которых образуются матрица и композит в целом. В результате высокотемпературного термохимического синтеза происходит направленное формирование в объеме композиционного мао териала на микро- и наноуровнях непрерыв-тг ного карбидокремниевого каркаса, где упроч-

2 няющие частицы включаются в структуру матрицы, образующуюся в процессе синтеза

о

^ из исходных компонентов. ^ Создание перспективной авиационной,

й ракетной и космической техники нового поко-^ ления требует разработки совершенных изде-^ лий радиотехнического назначения, обладают щих низкой диэлектрической проницаемостью х и малыми диэлектрическими потерями, высо-^ кими температурой эксплуатации, механиче-о ской прочностью и эрозионной стойкостью | при высокоскоростных полетах. Б Анализ научной и патентной литерату-

т ры показал, что с точки зрения возможности достижения требуемого уровня свойств, тех-

N

3 нологичности и экономичности к наиболее см перспективным материалам можно отнести сЗ бесщелочную стеклокерамику и композиты на ю ее основе, получаемые путем армирования рази личными наполнителями, а также использова-

ние энергоэффективной золь-гель технологии на стадии синтеза стеклокерамики.

Во ФГУП «ВИАМ» была разработана технология золь-гель синтеза высокотемпературной стеклокерамической матрицы на основе бесщелочной системы 8Ю-А1203-8Ю2. Ее доминирующая кристаллическая фаза - это моноклинный стронциевый анортит (8гА1281208), характеризующийся высокой температурой плавления (1670 °С), хорошими механическими свойствами (модулем упругости E = 100 ГПа, прочностью на изгиб аизг = 100.. .120 МПа), низким значением температурного коэффициента линейного расширения, равным (26.48) • 10-7 °С-1. Установлено, что разработанная 8г-анортитовая стеклокерамика имеет высокую стойкость к воздействию температур до 1400 °С и характеризуется оптимальными значениями радиотехнических характеристик, стабильных в широком диапазоне частот. Внешний вид полученных образцов стеклокерамики различной формы показан на рис. 4.

Рис. 4. Внешний вид образцов 8г-анортитовой стеклокерамики

Для углеродсодержащих композиционных материалов, обладающих относительно невысокой окислительной стойкостью (450 °С), требуется специальная система защиты от окисления. Во ФГУП «ВИАМ» разработано высокотемпературное антиокислительное покрытие марки ВПКА-1 для обеспечения работоспособности изделий из углеродсодержащего материала при темпера-

т

(___

турах 1400...1600 °С в окислительной среде, в том числе в условиях воздействия высоко-энтальпийных потоков [5]. Образцы углерод-углеродного материала с покрытием ВПКА-1 термостабильны при рабочих температурах в окислительной среде в течение 100 ч, при этом изменение массы образцов не превышает 2 %. Проведенные совместно с ИПМех РАН исследования термохимической стойкости образцов углеродсодержащих материалов с антиокислительным покрытием показали, что покрытие ВПКА-1 обеспечивает защиту подложки в условиях воздействия высокоэнталь-пийных воздушных потоков при температурах 1400...1600 °С в течение до 600 с.

Следующим шагом в области создания антиокислительных покрытий стала разработка комплексной объемной и локальной системы защиты углеродсодержащих композиционных материалов в условиях воздействия окислительной среды и потоков диссоциированного воздуха при 1800.1900 °С. Разработана технология, позволяющая получить комплексное многослойное покрытие на основе тугоплавких соединений гафния. Оно позволяет обойтись без сложного, дорогостоящего оборудования при температурах ниже температуры эксплуатации на 500-600 °С. Нанесение и формирование покрытия на материал осуществляется шликерно-обжиговым методом. Кроме того, этот метод позволяет получать покрытие на крупногабаритных деталях, выполненных из материалов типа С-С, С-БЮ, БЮ-БЮ.

Были проведены испытания образцов углерод-керамического композиционного материала с комплексным антиокислительным покрытием на высокочастотном 100-киловат-ном плазмотроне ВГУ-4 (ИПМех РАН) под воздействием высокоскоростных потоков диссоциированного воздуха при постоянной температуре 1800.1900 °С в течение 10 мин. В ходе проведенных испытаний на поверхности образцов наблюдалось повышение температуры в пределах 2100.2500 °С, при этом разрушения образцов не произошло, изменение их массы не превысило 2,15 %. Исследование проводилось в водоохлаждаемой оснастке (рис. 5, а), позволяющей проводить испытания

а

б

Рис. 5. Испытание образцов УКМ с антиокислительным покрытием в водоохлаждаемой оснастке (а) и евромодели (б)

при максимальных температурах, и в евромо-дели (рис. 5, б), обеспечивающей равномерное

распределение теплового потока по поверхно- _

сти образца. I

Свойства антиокислительного покрытия £

приведены в таблице. £

Таким образом, во ФГУП «ВИАМ» были н

разработаны конструкционные керамические «

композиционные материалы и покрытия с при- *

менением энергоэффективных технологий но- |

вого поколения, в том числе метода искрового §

спекания в плазме, золь-гель и термохими- а

ческого синтеза. Материалы не уступают по о

свойствам лучшим зарубежным аналогам, а по |

некоторым характеристикам превосходят их. о

Применение данных материалов в теплонагру- |

женных узлах и деталях перспективных изде- о лий будет содействовать решению проблем по-

0

Свойства антиокислительного покрытия для углерод-углеродных и углерод-керамических покрытий

Свойство Результаты испытаний Условия испытаний

Рабочая температура, °С 1800-1900 -

Время испытаний, мин 10 1800-1900 °С

Термостабильность (изменение массы), % масс. 0,16-2,15 В потоке диссоциированного воздуха, 1800-1900 °С в течение 10 мин

см ■ci-io

с?

см ■ci-io см

(П (П

вышения весовой эффективности, улучшения характеристик рабочих процессов, проблем, связанных с выбросом вредных веществ, надежности, долговечности летательных аппаратов.

Список литературы

1. Ghaffari S. A., Faghihi-SaniM. A., Golestani-Fard F., Mandal H. Spark plasma sintering of TaC-HfC UHTC via disilicides sintering aids // Journal of the European Ceramic Society. 2013. Vol. 33. Pp. 1479-1484.

2. Tokita M. Spark plasma sintering (SPS) method, systems, and applications / Handbook of Advanced Ceramics. 2013. Ch. 11.2.3. Pp. 1149-1177.

3. Сорокин О. Ю. К вопросу о механизме взаимодействия углеродных материалов с крем-

нием (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 65-70.

4. Симоненко Е. П., Симоненко Н. П., Севастьянов В. Г., ГращенковД. В., КузнецовН. Т., Каблов Е. Н. Функционально градиентный композиционный материал SIC/(ZRO2-HFO2-У203), полученный с применением золь-гель метода // Композиты и наноструктуры. 2011. № 4. С. 52-64.

5. Гращенков Д. В., ИсаеваН. В., Солнцев С. С., Евдокимов С. А. Высокотемпературные антиокислительные покрытия для углеродкера-мических композиционных материалов // Вопросы материаловедения. 2013. № 3 (75). С. 76-81.

Поступила 23.11.16

о см

OI

Гращенков Денис Вячеславович - кандидат технических наук, начальник научно-исследовательского отдела ФГУП «ВИАМ», г. Москва.

Область научных интересов: неметаллические композиционные материалы и покрытия.

<

I

о та

Ваганова Мария Леонидовна - кандидат химических наук, начальник лаборатории ФГУП «ВИАМ», г. Москва. Область научных интересов: керамические материалы, высокотемпературные и эмалевые покрытия.

О ^

со та г

о.

ф

Лебедева Юлия Евгеньевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, заместитель начальника лаборатории ФГУП «ВИАМ», г. Москва.

Область научных интересов: сверхвысокотемпературная керамика, покрытия на БЮ-материалы.

Сорокин Олег Юрьевич - кандидат технических наук, начальник сектора ФГУП «ВИАМ», г. Москва. Область научных интересов: углеродные и карбидокремниевые материалы.

и v со

Чайникова Анна Сергеевна - кандидат технических наук, начальник сектора ФГУП «ВИАМ», г. Москва. Область научных интересов: стеклокерамические композиционные материалы.

KJ«;

Prospects for using high-temperature ceramic and glass-ceramic materials and antioxidant coatings in aeronautical engineering

The study focuses on the prospects and advantages of high-temperature ceramic, glass-ceramic materials and oxidation-resistant coatings use for fabrication of high-speed aircraft structures. The paper describes achievements of Federal State Unitary Enterprise 'All-Russian Research Institute of Aircraft Materials" in the field of ceramic materials development via hybrid method of spark plasma sintering, sol-gel method and thermochemical synthesis. Moreover, the article shows the research results concerning the development of oxidation-resistant coatings for C/SiC and C/C materials.

Keywords: ceramic material, hybrid spark plasma sintering method, SPS/FAST, compound, brazing, sol-gel synthesis, antioxidant coating.

Graschenkov Denis Vyacheslavovich - Candidate of Engineering Sciences, Head of the Research Department, Federal State Unitary Enterprise "All-Russian Research Institute of Aircraft Materials", Moscow. Science research interests: non-metallic composite materials and coatings.

Vaganova Maria Leonidovna - Candidate of Chemical Sciences, Head of the Laboratory, Federal State Unitary Enterprise,

All-Russian Research Institute of Aircraft Materials, Moscow.

Science research interests: ceramic materials, high-temperature and enamel coatings.

Lebedeva Yulia Evgenevna - Candidate of Engineering Sciences, Senior Researcher, Deputy Head of the Laboratory, Federal State Unitary Enterprise "All-Russian Research Institute of Aircraft Materials", Moscow. Science research interests: ultra-high-temperature ceramics, coatings on SiC-materials.

Sorokin Oleg Yurevich - Candidate of Engineering Sciences, Head of the Sector, Federal State Unitary Enterprise "All-Russian Research Institute of Aircraft Materials", Moscow. Science research interests: carbon and silicon carbide materials.

Chaynikova Anna Sergeevna - Candidate of Engineering Sciences, Head of the Sector, Federal State Unitary Enterprise "All-Russian Research Institute of Aircraft Materials", Moscow. Science research interests: glass-ceramic composite materials.