CC BY
33
I ХИМИЯ И ФИЗИКА МАТЕРИАЛОВ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
и а кировская получение и исследование материалов на основе
Омский государственный технический университет
УДК 621.315.592
полупроводников а|нву,
а"ву|_
В НАСТОЯЩЕМ СООБЩЕНИИ ИЗЛАГАЮТСЯ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОДНОЙ ИЗ ПОСЛЕДНИХ РАБОТ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ СЛЕДУЮЩИЕ РАЗДЕЛЫ: - ОБОСНОВАНИЕ, РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ, ПОЛУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И ПЛЕНОК КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМ МвВ-А'В"; ■ ИЗУЧЕНИЕ ИХ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ (СТРУКТУРЫ, ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ, АДСОРБЦИОННЫХ, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ, ОПТИЧЕСКИХ) ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ВНЕШНИХ УСЛОВИЯХ И СОСТАВАХ;
-ВЫЯСНЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, АДСОРБЕНТОВ, КАТАЛИЗАТОРОВ, АКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СЕНСОРОВ-ДАТЧИКОВ.
Основные методы исследований: методы получения : пленок, твердых растворов, микроскопический, | рентгенографический, термографический, масс; спектрометрический, ИКС, механохимический, I пьезокварцевого взвешивания, термодесорбционный, | измерения рН-иэо, поверхностной проводимости.
! Получение твердых растворов и пленок
\ компонентов систем 1п8Ь-А"В>".
| Рентгенографические исследования
Твердые растворы систем 1пЗЬП-А"Ву| получали методом изотермической диффузии в эвакуированных, запаянных кварцевых ампулах при температурах, выше температуры плавления 1пЭЬ - легкоплавкого компонента. | Время диффузии определяли опытным путем по результатам ренгенографического анализа. Исходными ; материалами служили порошки бинарных полупроводников ! 1п8Ь, ZnSe, СйБе, ЕпТе. Продукты синтеза представляли собой компактные поликристаллические слитки на дне ; ампулы, которые затем подвергались измельчению. Состав I полученных твердых растворов изменялся в пределе 3-■ 30 мол % А"ВУ1. Объектами исследований служили пленки,
которые получали термическим напылением в динамическом вакууме (Т конд = 298 К, Р = 1 ЗЗ'Ю-2 Па) на подложки из монокристаллов КВг, 31, СаАэ и площадки пьезокварцевых резонаторов.
Рентгенографический анализ проводили на рентгеновском дифракгометре ДРОН-3 в монохроматизированном медном излучении Си-Ка(Л=1,54056 л ) по методике большеугловых съемок при температуре 293 К.
Выполненные рентгенографические исследования гетеровалентных систем 1п5Ь-гпЗе, 1пБЬ-Сс15е, 1пЭЬ-ЕпТе различного состава позволили доказать образование в них твердых растворов замещения с кубической решеткой сфалерита: линии на их рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном своем числе, зависимости рассчитанных параметров решеток, межплоскостных расстояний, рентгеновской плотности от состава близки к линейным.
Твердые растворы замещения в названных системах были идентифицированы также методами лазерной масс-спектрометрии (определение стехиометрического состава), ИК-спектроскопии (определение ширины запрещенной зоны), измерения электропроводности.
Оптические исследования систем 1п8Ь-А"ВУ1
Важнейшей характеристикой полупроводника, которую можно определить, исходя из оптических измерений, является ширина запрещенной зоны (ДЕ - энергетический зазор между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости). Поскольку ДЕ является минимальной энергией электронного перехода из валентной зоны в зону проводимости, то при Иу = ДЕ спектр поглощения характеризуется весьма крутым ростом коэффициента поглощения.
Для полупроводников типа АМ|ВУ (составляющих основу исследуемых твердых растворов) с прямыми оптическими переходами край собственного поглощения приходится на область ИК-излучения. Соответственно спектры пропускания и отражения снимали в диапазоне 4004200 см ' (на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре ИКС-29). По этим спектрам рассчитывали коэффициент поглощения (а) с помощью ЭВМ по специально составленной программе.
Как следует из анализа результатов оптических исследований, оптическая ширина запрещенной зоны 1п5Ь - исходного бинарного компонента равна 0,207 В. Величины ширины запрещенной зоны твердых растворов гетеровалентных систем ^БЬ-гиБе, 1п5Ь-Сс13е, 1пвЬ-гпТе (с содержанием А"Вад 3,5,10 %) изменяются в пределе 0,25-0,35 эВ и практически без отклонений ложатся на теоретическую линейную зависимость ДЕ = f (х %) . Это указывает на образование в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных равномерно, то есть на образование твердых растворов замещения.
Кислотно-основные, адсорбционные и каталитические свойства поверхности компонентов систем 1пЗЬ-А"Ву|
Кислотно-основные свойства поверхности исследовали методами гидролитической адсорбции солей (определение рН-изоэлектрического состояния), механйхимии с привлечением ИК-спектроскопии и неводного кондуктометрического титрования
Адсорбцию (преимущественно СО) изучали как прямым методом - методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1,23'10"11 г/см2 Гц, интервал температур 273-428 К, давлений 0,4-8,8 Па), так и косвенными - электрофизическим и термодесорбционным с привлечением масс-спектрометрической регистрации продуктов десорбции.
На образцах, нанесенных в форме пленок на электродную площадку пьезокварцевого резонатора, одновременно исследовали заряжение поверхности под влиянием адсорбированного газа.
На основе механо-химических исследований установлено: на поверхности присутствуют адсорбированные молекулы Н20 и группы ОН"; при измельчении крупнодисперсных порошков наблюдается подкисление среды (уменьшение рН), что подтверждают и ИК-спектры, содержащие полосы поглощения 595 и 996 см"1, за которые ответственны соответственно ионы 5ЬО„3~ и Бе042". Последние являются продуктами взаимодействия молекул Н20 и ОН" - групп с поверхностными атомами.
Согласно измерениям рН-изоэлектрического состояния, с. увеличением в системах содержания компонента А1^1 свойства поверхности изменяются от слабокислых через амфотерные к слабоосновным.
Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования в неводной среде показали присутствие на исходной поверхности различных по силе кислотных центров - электронно-акцепторных центров Льюиса и центров Бренстеда, за которые ответственны адсорбированные молекулы Н20 и группы ОН".
Концентрация бренстедовских центров, рассчитанная по второму пику, изменяется с составом в такой же линейной последовательности, что и рН-изосостояния. Концентрация льюисовских центров, рассчитанная по первому пику, изменяется с составом экстремально.
Экспонирование образцов в атмосфере СО приводит к уменьшению общей концентрации кислотных центров, причем, на поверхности сохраняются только кислотные центры Бренстеда и, таким образом, молекулы адсорбата (СО) преимущественно взаимодействуют с льюисовскими центрами.
Согласно детальным исследованиям с использованием названных методов, это взаимодействие при Т > 343 К имеет химическую природу: протекает необратимая активированная адсорбция. В пользу этого говорят и результаты расчетов термодинамических (теплот адсорбции, изменения энтропии) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик.
Как и на других алмаэоподобных полупроводниках, в роли активных центров выступают преимущественно координационно-ненасыщенные поверхностные атомы и вакансионные дефекты, функциональная способность которых зависит от координационного окружения, особенно в многокомпонентных системах.
Молекулы выбранного адсорбата (СО) взаимодействуют с этими центрами по донорно-акцепторному механизму с образованием соединений типа карбонилов с линейной структурой. Различная координационная ненасыщенность поверхностных атомов способствует образованию нескольких типов связей с молекулами адсорбата, отличающихся степенью делокапиэации электронов и прочностью. Соответственно в спектре термодесорбции появляется несколько форм адсорбированного оксида углерода.
Кинетические кривые адсорбции и заряжения поверхности имеют экстремальный характер, свидетельствуя о вкладе в эти процессы (атомно-молекулярный и электронный) биографических поверхностных состояний, ответственными за которые являются те же активные центры.
Зависимость изученных поверхностных свойств от состава систем
Проанализированы зависимости "кислотно-основные свойства - состав", "адсорбционные свойства - состав", "электронные свойства - состав". В результате установлены корреляции между поверхностными свойствами, позволяющие прогнозировать и целенаправленно изменять поверхностные свойства новых, неизученных полупроводниковых систем.
Так, корреляция между зависимостями "величина адсорбции - состав" и "кислотность поверхности - состав" позволяет прогнозировать по кислотно-основным характеристикам адсорбционные, не проводя трудоемких измерений адсорбции. Аналогично корреляция между зависимостями "ширина запрещенной зоны - состав", "поверхностная электропроводность ст^ - состав", "Дез. -состав" позволяет предсказывать поведение компонентов систем при контакте с газовой средой.
ВЫВОДЫ
- Получены твердые растворы замещения систем 1л£>Ь-А"ВУ1, которые идентифицированы на основе рентгенографического, оптического и электрофизического анализов.
- Исследованы структура, химический и стехиометрический составы поверхности.
- Методами определения рН-изоэлектрического состояния, механохимии, кондуктометрического титрования, термодесорбции оценены кислотно-основные характеристики поверхности компонентов систем, экспонированных на воздухе и в атмосфере СО.
- Прямыми (пьезокварцевое микровэвешивание) и косвенными (электрофизическим, термодесорбционным) изучена адсорбция оксида углерода (II). Установлены природа активных центров, механизм, закономерности, взаимосвязь адсорбционных и электронных процессов, ее физическая основа.
- Выявлены сходство и различие в поведении поверхности бинарных полупроводников и их твердых
растворов.
- На основе анализа зависимостей кислотно-основных, адсорбционных, электронных свойств от состава и корреляций между ними определены пути к созданию новых материалов - адсорбентов, катализаторов, активных элементов сенсоров-датчиков.
В практическом аспекте:
- Разработаны технологии получения пленок бинарных п/п и твердых растворов замещения (в пленочном и порошкообразном состояниях).
- Пленки с повышенной чувствительностью по отношению к СО (при соответствующих условиях) предложены в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков.
- Созданы на их основе сенсоры-датчики, которые прошли лабораторные испытания, закреплены патентами на изобретения и использованы в учебном процессе кафедры, диссертациях, выставочных экспонатах, нашли заказчиков.
КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, заведующая кафедрой «Физическая химия».
в.в.акимов б. а. калачевский м. в. пластинина а. и. кузнецов
Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия
изучение процессов спекания и формирования структуры сплавов на основе tic удк 621 762 с неравновесным
состоянием связующей
Фазы timi__
В РАБОТЕ ПРОВЕДЕН АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО СПЕКАНИЮ КОМПОЗИЦИИ СПЛАВОВ TIC-TINI. УСТАНОВЛЕН ОПТИМАЛЬНЫЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕЖИМ СПЕКАНИЯ КОМПОЗИЦИОН-НЫХ МАТЕРИАЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ СВЯЗУЮЩЕЙ ФАЗЫ И НЕБОЛЬШИХ ДОБАВОК БОРА И ТИТАНА, ПРИ КОТОРЫХ ДОСТИГАЕТ-СЯ ОДНОРОДНАЯ СТРУКТУРА И ВЫСОКАЯ ПЛОТНОСТЬ КОМПОЗИЦИИ.
Решающим фактором при создании твердых композиционных материалов является выбор связующего материала Связующая фаза должна быть достаточно пластичной и твердой при нормальных условиях. Кроме того, металлическая связка должна хорошо смачивать и частично растворять карбидную фазу при жидкофазном спекании. Лучше всего этим требованиям удовлетворяют металлы группы железа (Fe, Ni, Со).
Существующие традиционные пути повышения пластических свойств твердых сплавов практически исчерпали себя. Это связано с тем, что применяемые связующие материалы обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективной релаксации внутренних напряжений, возникающих при нагружении твердого сплава в условиях его гетерогенной структуры Для связующих металлов эти ресурсы ограничены наличием предельной деформации.
Применяя в качестве связующих компонентов ряд сплавов и интерметаллических соединений с высокой релаксационной способностью за счет превращений структуры ( NiAI, Cu-Al-Ni, Ni-Co, TiNi, Ni-Mn) можно повысить физико-механические свойства композитов.
Известно, что равновесным процессом при создании твёрдых сплавов с тугоплавкими карбидами и связующими материалами и в настоящее время является спекание в присутствии жидкой фазы [1,2]. Данные же о среднем размере карбидных зерен, их форме и характере распределения в связующем материале играет важную роль при выяснении механизма структурообразования твердых сплавов. Образование структуры хорошо диспергированной и разделённой карбидной фазы с
мелкими зернами одинакового размера является существенным фактором получения композитов с высокими прочностными свойствами. Однако свойства различных сплавов зависят не только от выбора тугоплавкой и связующей фаз, но и от условий их спекания.
Целью настоящей работы является исследование процессов спекания композиций ТЮ-Т11\П в широком интервале содержания связующей фазы, установление и определение зависимости микроструктуры от условий спекания и определение оптимального режима спекания.
В данной работе исследовали сплавы ТЮ-Тг№ с содержанием связующей фазы от 30 до 70 об %. Для получения твердого сплава с демпфирующей металлической связкой использовали порошок карбида титана (ТУ 48-19-78-73) с частицами неправильной формы размером от 5 до 15 мкм, а также порошок никелида титана марки ПМ55Т45, производство "Тулачермет" (ТУ 14-127104-78), полученный гидриднокальциевым восстановлением. Грануломет- рический состав никелида титана находился в пределах от 10 до 60 мкм. Качественный спектральный анализ ТЮ показал наличие примесей:
Ре,РЬ <Ю'2%; В, Л", Си,1», Ыа, А1, Мп < 1(Г5%; ауТМ:
/е, РЬ < 10"2%; 2п, Си, А1, Мп, В < 1 (Г'%.
Составы композиций для исследования готовили стандартными методами порошковой металлургии. Смесь порошков карбида титана и никелида титана перемешивали в течение суток с добавками 6% раствора пластификатора (раствора каучука в бензине) и молибденовыми жучками,
