Получение гипсового вяжущего из фосфогипса Туниса Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 666.913

Н.В. ЧЕРНЫШЕВА, канд. техн. наук, С.В. СВЕРГУЗОВА, д-р техн. наук,

Г.И. ТАРАСОВА, канд. хим. наук, Белгородский государственный технологический

университет им. В.Г. Шухова

Получение гипсового вяжущего из фосфогипса Туниса

Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды в настоящее время рассматриваются в большинстве стран мира как один из основных факторов стабильного экономического развития. В то же время проблеме утилизации отходов промышленных производств не уделяется достаточного внимания. Это объясняется многокомпонентностью и непостоянством химического состава отходов, а также сложностью физико-химических процессов, протекающих при их переработке.

Фосфогипс является одним из наиболее широко распространенных промышленных отходов, который образуется при получении фосфорных удобрений, фосфорной кислоты и в ряде других производств. Фосфо-гипс представляет собой тонкодисперсную систему с высокой влажностью и содержит дигидрат сульфата кальция Са804-2Н20 с примесью фосфорной кислоты. Отходы фосфогипса в настоящее время используются только на 0,2%.

Описанные в литературе многочисленные способы утилизации фосфогипса не нашли широкого применения, так как они основаны на процессах обжига или ав-токлавирования, что связано с большими энергозатратами. Поэтому разработка альтернативных способов переработки фосфогипса является актуальной задачей.

Фосфогипс содержит до 98% двуводного гипса и по этому показателю относится к первосортному сырью. Высокая дисперсность фосфогипса позволяет исключить из технологического процесса стадии дробления и грубый помол. Его целесообразно было бы использовать для получения гипсового вяжущего.

В 80-е гг. прошлого столетия производство фосфорных удобрений в США и странах Западной Европы стало резко сокращаться из-за высокого содержания радиоактивных веществ в исходном сырье. В связи с этим возросла роль заводов по производству химических удобрений, расположенных в африканских странах, в

Рис. 1. Микроструктура фосфогипса (Х1000).

частности в Марокко и Тунисе, которые используют сырье с более низким содержанием радиоактивных веществ.

Дешевый импорт фосфорных удобрений охватил рынки Западной Европы, поэтому Марокко и Тунис продолжают наращивать производство фосфорных удобрений, что привело к увеличению объемов образующегося побочного продукта — фосфогипса. Количество образовавшегося фосфогипса в Тунисе в настоящее время составляет более 10 млн т/г. Фосфогипс является источником загрязнения почвы и водной среды, так как значительная часть фосфогипсовых отходов сбрасывается в океан.

Содержание Са8О4 в фосфогипсе сопоставимо с его содержанием в природном гипсе, поэтому более рациональным представляется его использование в качестве сырья для строительных материалов. К сожалению, фосфогипс содержит некоторые примеси и его структура отличается от структуры природного гипса, что создает трудности в применении его как строительного материала. В связи с этим основным методом утилизации фосфогипса является захоронение его на полигонах.

Возможность переработки гип со содержащих отходов отмечается в работах А.В. Волженского, П.Ф. Гор-дашевского, А.В. Ферронской, В.Ф. Коровякова,

B.Г. Клименко, Ю.Г. Мещерякова, С.А. Погорелова,

C.И. Стониса, А.И. Кукляускаса, И.М. Бачаускене, Р.Э. Симановской и других ученых. В мировой практике процесс дегидратации двуводного гипса осуществляют термическим обжигом сырья при температуре 110—190оС или автоклавированием при давлении 0,23 МПа в течение 1 ч, что влечет за собой большие энергозатраты.

Значительного повышения эффективности использования техногенного отхода — фосфогипса можно достичь получением гипсового вяжущего энергосберегающим безобжиговым способом.

В рамках сотрудничества со специалистами из Туниса и по их просьбе были исследованы отходы фосфогип-са, образующиеся при производстве фосфорных удобрений в г. Габесе. Поскольку исследования носят предварительный характер, по согласованию с тунисскими коллегами за основу была взята наша российская нормативная база [1].

В качестве сырьевых материалов в работе использовали: фосфогипс с содержанием Са8О4.2Н20 до 97% в пересчете на сухое вещество; портландцемент ЦЕМ I (ЗАО «Белгородский цемент»); оксид кальция (ГОСТ 86.77-76); серную кислоту (ГОСТ 4204-77).

Фосфогипс — тонкодисперсный материал серо-белого цвета, представленный агрегатами частиц, комками с межагрегатными пустотами. Он содержит примеси неорганических и органических соединений (водорастворимых и водонерастворимых), адсорбированных на

www.rifsm.ru

научно-технический и производственный журнал

28

июль 2010

Ы ®

поверхности кристаллов и встроенных в кристаллическую решетку. Так, в фосфогипсе из Габеса содержится: CaO - 39-40%; SO3 - 56-57%; Р205общ -1,01-1,2%; Р205вод - 0,5-0,6%; R203 - 0,5-0,6%; нерастворимого осадка - 0,7-0,8% при влажности -40,31%; рН - 3-4.

Методы испытаний включали: определение влажности исходного фосфогипса и продуктов его обработки; водопоглощение, прочность при сжатии. Исследования исходных веществ и продуктов дегидратации фосфогипса проводились на рентгеновском дифракто-метре ДРОН-3; гранулометрического состава - на установке Microsizer 201; дифференциально-термического анализа - на Q-дериватографе системы Паулик; аналитические исследования микроструктуры образцов - на растровом ионно-электронном микроскопе Quanta 200 3D с рентгеновским эмиссионным микрозондом.

Фосфогипс является отходом производства фосфорной кислоты и образуется в ходе реакции:

70-800С

Ca3(P04)2 + 3Н^04(к) + 6H20 0 °° >

- 2H3P04 + 3CaS04.2H20. (1)

Он состоит из тонкодисперсных (гч до 60 мкм) частиц и небольших агрегатов частиц СаSО4•2Н2О (рис. 1). Для того чтобы гипс, содержащийся в отходах фосфогипса, можно было использовать в производстве строительных материалов, его необходимо освободить от остатков фосфорной кислоты и других примесей и подвергнуть дегидратации [2].

На первом этапе исследований фазовых превращений двуводного гипса с целью выявления зависимости температуры дегидратации от срока хранения фосфогипса с момента его образования был выполнен дифференциально-термический анализ проб фосфогипса, отобранных сразу после его образования, через 20 и 40 дней хранения. Изучение фазовых превращений в фосфогипсе с помощью дифференциально-термического анализа дало возможность установить, что пик температуры дегидратации свежего двуводного гипса приходится на 174оС, в то время как для фосфогипса, хранившегося в течение 40 дней после его образования, данная температура составляет 189оС. Это можно объяснить процессами возникновения новых химических связей между кристаллами фосфогипса, что приводит к их сращиванию и образованию агрегатов, для разрушения которых требуются затраты большего количества энергии, чем при дегидратации свежего фосфогипса.

Таким образом, увеличение срока хранения фосфогипса повышает температуру процесса дегидратации, а переработка свежего фосфогипса более энергетически выгодна.

Следующим этапом исследований являлась разработка безобжигового способа переработки фосфогипса путем добавления концентрированной серной кислоты как сильного водоотнимающего средства. При взаимодействии серной кислоты с водой, содержащейся в фосфогипсе, протекает гидратация серной кислоты, сопровождающаяся значительным экзотермическим эффектом. Происходит саморазогрев смеси до температуры дегидратации двуводного гипса и превращения его в ангидрит или полугидрат. Этот эффект и был использован в работе. Для нейтрализации серной кислоты и остатков фосфорной кислоты, а также ее кислых солей, содержащихся в фосфогипсе, в смесь добавляется сверхэквивалентное количество СаО, что приводит к еще большему повышению температуры.

Протекающие в реакционной смеси реакции можно отразить схемами:

(2) (3)

Таблица 1

1. H2S04W + пН20(ж) ■

H2S04^nH20w +Q1.

Исходная температура фосфогипса, оС Соотношение H2SO4 : H2O, моль/моль Содержание соединений, %

СаSO4 СаSO4■ 0,5H2O СаSO4■ 2H2O

80 1 : 5 87,9 3,2 8,9

60 1 : 8,5 6,3 3,6 90,1

70 1 : 8,5 18,7 2,4 78,9

80 1 : 8,5 31 2,5 66,5

95 1 : 8,5 91,5 1,5 7

70 1 : 17 19,5 4,8 75,7

90 1 : 17 78,9 21,1 0

100 1 : 17 100 0 0

80 1 : 17 37,8 2 60,3

95 1 : 20 94,8 1 4,2

90 1 : 33 65,2 3,9 30,9

95 1 : 33 88,8 0,2 11

3. Ca(0H)2W + H2S04W ■

■ CaS04(K) + Н20(ж) + Q3.

(4)

4. Ca0(K) + H2S04W ■

5. CaS042H20

CaS04-0,5H20 + 0,5H20 + Q4. (5) Q5. (6)

CaS04-0,5H20 + 1,5H20

6. 3Ca0(K) + 2Н3Р04(ж) - Ca3(P04) + 3Щ0 + Q6. (7)

7. СаО + 2СаНРО4 - Са3(РО4)2 + Н2О + Q7.

(8)

Были выполнены термодинамические расчеты, подтверждающие высказанные предположения. Для проверки термодинамических расчетов и подтверждения гипотезы о возможности превращения двуводного сульфата кальция в полуводный или ангидрит были проведены исследования динамики изменения температуры реакционной смеси при добавлении серной кислоты к воде и фосфогипсу при различных мольных отношениях Н2804:Н20. Полученные результаты (рис. 2) подтвердили возможность саморазогрева смеси.

Для получения гипсового вяжущего в лабораторных условиях исходный фосфогипс перед подачей серной кислоты нагревали до температуры свыше 80оС так как в производственных условиях фосфогипс образуется при температуре 80—90оС.

Динамика изменения температуры реакционной смеси во времени и максимальные температуры смеси представлены на рис. 3, 4.

120

г 100

Щ 80

> 60

40

20

2. Ca0(K) + Н20(ж)

Ca(0H)2(K) + Q2.

0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24 0,27 0,3 0,33 0,36

Рис. 2. Динамика изменения температуры реакционной смеси при добавлении Н2в04(к) к воде (•) и фосфогипсу (■)

0

Соотношение H2SO4:H2O

■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru

Ы -- - ® июль 2010 29

40

80

120 160 Время, с

■ начальная температура 70оС

■ начальная температура 75оС

■ начальная температура 80оС

■ начальная температура 90оС

■ начальная температура 100оС

200

240

280

120

110

90

80

0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24 0,27

■ начальная температура 70oC

■ начальная температура 90oC

■ начальная температура 100oC

Рис. 3. Изменение температуры в ходе реакционной обработки фосфогипса

Рис. 4. Максимальные температуры саморазогрева реакционной смеси при обработке фосфогипса

& 100

0

0

H2SO4(K):H2O, моль/моль

Установлено, что на первом этапе при добавлении к фосфогипсу серной кислоты происходит равномерный рост температуры, затем на кривой наблюдаетя ее спад (на 8—10%) в течение 20—25 с, что свидетельствует о начале остывания смеси. Затем после добавления в смесь СаО наблюдается новый подъем температуры, сменяющийся остыванием продуктов реакции (рис. 3).

Количество выделяемого тепла в процессе гидратации серной кислоты зависит от количества присоединяемых молекул воды, содержащихся в фосфогипсе, т. е. от мольного соотношения. Поэтому в эксперименте мольное соотношение кислота—вода изменялось от величины 1:5 до 1:33 и температура смеси варьировалась от 60оС до 100оС (табл. 1).

Продукты дегидратации подвергались рентгенофа-зовому анализу, а также определялась их влажность. Установлено, что максимальное содержание полувод-

ного и безводного сульфата кальция в конечном продукте наблюдается при следующих условиях обработки: tncx смеси = 90оС и 100оС ; соотношение H2SO4 : Н2О = 1:17.

Важно отметить, что реакция обезвоживания протекает в течение нескольких минут, в то время как при процессах автоклавирования или обжига фосфогипса требуются часы термообработки. Это можно объяснить тем, что в нашем случае дегидратация происходит вследствие протекания химических процессов.

Проведенный химический анализ полученных продуктов реакции выявил, что содержание в продукте дегидратации CaSO4.0,5H2O варьируется в пределах от 0 до 21,1%, содержание ангидрита — от 6,3 до 100%. Наиболее полно дегидратация двуводного гипса протекает при соотношении H2SO4 : H2O = 1:17 и исходных температурах смеси 90оС и 100оС (табл. 1).

Результаты рентгенофазового анализа продуктов реакции подтвердили сделанный ранее вывод о получении максимального количества CaSO4, при соотношении H2SO4 : H2O = 1:17 и исходной температуре смеси 100оС.

Технические и прочностные характеристики ангидритового вяжущего из фосфогипса представлены в табл. 2.

Таким образом, в ходе исследований была экспериментально доказана возможность получения гипсового вяжущего, отвечающего требованиям ГОСТ 125—79 «Вяжущие гипсовые. Технические условия», путем дегидратации CaSO4.2H2O, содержащегося в фосфогипсе, энергосберегающим способом с помощью концентрированной серной кислоты, минуя стадию измельчения гипсового сырья, автоклавирования и обжига.

Установлено, что при добавлении H2SO4 к фосфогипсу, имеющему влажность около 60%, за счет экзотермической реакции гидратации кислоты происходит саморазогрев смеси до температуры начала дегидратации двуводного гипса и протекает реакция образования полугидрата СаSО4.0,5Н2О и ангидрита CaSO4.

Ключевые слова: фосфогипс, дигидрат, ангидрит.

Таблица 2

Показатели Един. измерения Безобжиговое ангидритовое вяжущее

Тонкость помола - остаток на сите № 008, не более % 15

Плотность кг/м3 2000-2100

Насыпная плотность в рыхлом состоянии кг/м3 700-900

Нормальная густота % 35-40

Сроки схватывания теста нормальной густоты ч Начало 0,5-2 конец 2-6

Предел прочности на растяжение при изгибе образцов из теста нормальной густоты через 7 сут твердения во влажных условиях МПа 1-1,5

То же через 28 сут твердения МПа 1,5-2,5

Предел прочности при сжатии через 28 сут твердения во влажных условиях МПа 10-6

Коэффициент размягчения 0,6

Список литературы

1. Свергузова С.В., Чернышева Н.В., Мтибаа М. Возможности переработки фосфогипса тунисских химических заводов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. №2. С. 9-10.

2. Свергузова С.В., Тарасова Г.И., Чернышева Н.В., Мтибаа М. Безобжиговый способ переработки фосфогипса. Белгород: Изд-во БГТУ, 2009. 142 с.

www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал

30 июль 2010 ШГ^ШЫ *