CC BY
32УДК 691.56: 666.971
А.И. ФОМЕНКО, д-р техн. наук (fomenko@chsu.ru), В.С. ГРЫЗЛОВ, д-р техн. наук, Н.М. ФЕДОРЧУК, канд. техн. наук, А.Г. КАПТЮШИНА, канд. техн. наук
Череповецкий государственный университет (162600, г. Череповец, пр. Луначарского, 5)
Сухая строительная смесь
на основе фосфополугидрата сульфата кальция
Представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований по применению в качестве гипсового вяжущего в составе сухих строительных смесей фосфополугидрата сульфата кальция (ФПГ) - отхода производства экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата в полугидратном режиме. Исследовано влияние замены природного гипсового сырья техногенным ФПГ на кинетику твердения растворов и физико-технические характеристики образцов искусственного камня. Приведены результаты рентгенофазового анализа состава ФПГ. Показано, что фосфополугидрат сульфата кальция без предварительной подготовки можно использовать для производства сухих строительных смесей.
Ключевые слова: фосфополугидрат сульфата кальция, гидравлическая активность, примеси, сухая строительная смесь, штукатурный раствор.
Для цитирования: Фоменко А.И., Грызлов В.С., Федорчук Н.М., Каптюшина А.Г. Сухая строительная смесь на основе фосфополугидрата сульфата кальция // Строительные материалы. 2017. № 7. С. 60-63.
А.I. FOMENKO, Doctor of Sciences (Engineering) (fomenko@chsu.ru), V.S. GRYZLOV, Doctor of Sciences (Engineering), N.M. FEDORCHUK, Candidate of Sciences (Engineering), A.G. KAPTYUSHINA, Candidate of Sciences (Engineering) Cherepovets State University (5, Lunacharsky prospect, Cherepovets, 162600, Russian Federation)
Dry Building Mix on the Basis of Phospho-Hemihydrate of Calcium Sulfate
The results of theoretical and experimental studies of the application of phospho-hemihydrate of calcium sulfate (PHH), waste of production of wet-process phosphoric acid from apatite concentrate under the hemi-hydrate regime, in the composition of dry building mixes, as a gypsum binder, are presented. The influence of replacing natural gypsum raw materials with anthropogenic PHH on the kinetics of hardening of solutions and physical-technical characteristics of samples of an artificial stone has been studied. Results of the X-ray phase analysis of the PHH composition are presented. It is shown that the phospho-hemihydrate of calcium sulfate can be used for producing dry building mixes without preliminary preparation.
Keywords: phospho-hemihydrate of calcium sulfate, hydraulic activity, admixtures, dry building mix, finishing mortar.
For citation: Fomenko A.I., Gryzlov V.S., Fedorchuk N.M., Kaptyushina A.G. Dry building mix on the basis of phospho-hemihydrate of calcium sulfate. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 7, pp. 60-63. (In Russian).
Расширение сырьевой базы производства строительных материалов путем использования отходов различных отраслей промышленности является актуальным направлением ресурсосбережения для решения экономических задач и снижения техногенной нагрузки на окружающую природную среду. При этом для увеличения доли техногенного ресурса необходимо обеспечить конкурентоспособное качество производимой на его основе продукции. Многочисленными работами показана эффективность использования в производстве гипсовых вяжущих и изделий на их основе крупнотоннажного отхода производства экстракционной ортофос-форной кислоты — фосфогипса [1—11].
Производство экстракционной ортофосфорной кислоты включает два одновременно протекающих процесса: разложение фосфатного сырья в смеси кислот серной и фосфорной, образующейся в процессе, и кристаллизацию сульфата кальция. Реакция разложения апатитового концентрата в общем виде описывается схемой:
Са^(Р04)3+5Н^04+яН3Р04+мН20^ ^5Са$04 • мН20+(я+3)Н3Р04+ОТ.
Кристаллический осадок сульфата кальция отделяют от фосфорной кислоты фильтрованием. Химический состав твердой фазы сульфата кальция в основном определяется составом фосфатного сырья и содержащихся в нем примесей, а также способом производства экстракционной фосфорной кислоты. В зависимости от температурно-концентрационных условий процесса твердая фаза сульфата кальция может быть представле-
на одной из трех форм: дигидратом CaSO4•2H2O, полугидратом CaSO4•0,5H2O или ангидритом CaSO4. Модификация кристаллов сульфата кальция определяет в целом технологический процесс получения экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, полу-гидратный или ангидритный (одноступенчатые), диги-дратно-полугидратный или полугидратно-дигидратный (двухступенчатые). Кристаллизация модификаций кристаллов сульфата кальция протекает в растворах с высокими концентрациями серной кислоты и фосфат-ионов (Р2О5). Наряду с соединениями фосфора в растворе содержатся примеси соединений фтора, кремния, магния, железа, алюминия, редкоземельных элементов. Эти же химические соединения содержатся в различных количествах и в осадке твердой фазы сульфата кальция. В осадке могут содержаться неизоморфные примеси, изоморфные, входящие в состав кристаллической решетки гипса, и адсорбированные на поверхности кристаллов неорганические и органические примеси. Содержание этих примесей в осадке зависит от степени отмывки твердой фазы сульфата кальция на фильтре.
Известно, что потенциально фосфогипс является гипсовым вяжущим веществом. Однако содержащиеся в нем различные примеси, влияющие на технические свойства гипсовых вяжущих и изделий на их основе, ограничивают область его применения. Методы и необходимая степень очистки фосфогипса от примесей, применяемые на практике, широко освещены в научно-технической литературе [1, 4]. В работе [5] анализируется опыт разработки технологии переработки фос-фополугидрата за последние 30 лет и обосновывается
10
2 ч
7 сут Возраст образцов
28 сут
о с m
35 30 25 20 15 10 5 0
2 ч
7 сут Возраст образцов
28 сут
Прочность растворов сухих строительных смесей на основе строительного гипса (1) и фосфополугидрата сульфата кальция (2): а - при изгибе; б - при сжатии
б
а
8
6
4
2
0
целесообразность замещения истощающегося природного гипсового сырья техногенным гипсовым сырьем. В настоящей работе представлены результаты теоретических и экспериментальных исследований по получению сухих строительных смесей на основе фосфополугидрата сульфата кальция (ФПГ) CaSO4•0,5H2O, отобранного с карусельных вакуум-фильтров с трехкратной промывкой осадка от фосфорной кислоты производства экстракционной ортофосфорной кислоты предприятия ОАО «ФосАгро-Череповец». ФПГ образуется на предприятии в количестве 3,7 т сухого вещества на 1 т Р2О5, является до настоящего времени отходом и направляется на хранение в шламонакопители фос-фогипса.
Использованная в эксперименте проба ФПГ являлась «представительной», соответствующей требованиям технических условий ТУ 2141-677-00209438-2004 «Фосфогипс для производства строительных материалов» марки Б. ФПГ применяли без предварительной подготовки. Теоретические предпосылки получения гипсового вяжущего из ФПГ подтверждены рентгено-фазовым анализом. В исследованных пробах ФПГ основным веществом является р-форма полуводного сульфата кальция CaSO4•0,5Н2О (й = 0,599; 0,347; 0,272; 0,214; 0,185; 0,169 нм); двуводного сульфата кальция CaS04•2Н20 (й = 0,758; 0,427; 0,305; 0,281; 0,272 нм); следы примесных фаз кальцита и магнезита (й = 0,305; 0,274; 0,249; 0,228; 0,185; 0,167 нм).
Исходя из технологических и эксплуатационных характеристик штукатурных растворов по результатам проведения предварительных испытаний были подобраны оптимальные составы смеси. Из большого числа известных способов повышения водостойкости гипсовых вяжущих в работе выбран наиболее перспективный с практической точки зрения способ создания композиционных вяжущих, содержащих в своем составе кроме полугидрата сульфата кальция гидравлические компоненты. В таком качестве использовали портландцемент ПЦ 400-Д20 Пикалевского цементного завода (ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортланд-цемент. Технические условия»). В качестве заполнителя применяли традиционно используемый в штукатурных растворах измельченный песок фракций, мм: менее 0,7; 0,7-1; 1-1,6. Использование измельченного песка повышает прочностные свойства и устойчивость к растрескиванию [6, 7],
Состав смеси: гипсовое вяжущее (Г), цемент (Ц), песок (П). Процентное содержание компонентов меняли в диапазоне, мас. %: Г:Ц:П = (50-70):(20-30):(10-20). В качестве химических добавок использовали пластификатор на основе лигносульфоната технического (ЛСТ) (ТУ 2455-0316-46289715-2000) и лимонную кислоту. Лимонная кислота использована как замедлитель схватывания гипсового вяжущего. Химические добавки вво-
дили с водой затворения в расчете на сухое вещество по мас. %: 0,03 лимонной кислоты и 0,25 ЛСТ.
Свойства строительной смеси, полученной на основе ФПГ, сравнивали со свойствами смеси аналогичного состава на основе строительного гипса (ГС) Г- 6А1 по ГОСТ 125-79 «Вяжущие гипсовые. Технические условия» производства ООО «Аракчинский гипс».
Испытания смесей и растворов на их основе проводили в соответствии с методиками действующих стандартов. Определение фракционного состава песка проведено методом ситового анализа с использованием набора сит ручным способом. Влажность исследуемого материала определена гравиметрическим методом, основанным на определении потерь при высушивании навески средней пробы при температуре 105±2оС до постоянной массы. Испытание на водопоглощение проведено путем насыщения образцов водой и последующего высушивания их до постоянной массы. При определении сроков схватывания теста использован прибор Вика с иглой. Образцы-балочки размерами 40x40x160 мм формовали из растворной смеси нормальной густоты пластическим способом путем кратковременной виброобработки. Определение прочности при изгибе выполнено на приборе МИИ-100. Прочность при сжатии определяли путем испытания образцов на гидравлическом прессе с предельной нагрузкой 100 кН (МС-100).
Кинетику твердения растворов на основе сухой смеси изучали по изменению прочности. Прочность образцов и водостойкость определяли на образцах, изготовленных с использованием смесей компонентного состава, мас. %: Г:Ц:П = 57:29:14, твердевших в нормальных воздушно-сухих условиях и во влажных условиях.
Проведенные исследования подтверждают, что фос-фополугидрат можно использовать для производства сухих строительных смесей. Результаты испытаний приведены в таблице и на рисунке. Значения определяемых показателей вычислены как среднее арифметическое результатов испытаний раствора из трех одинаковых составов строительных смесей на основе ФПГ и аналогичного состава на основе строительного гипса, приготовленного для каждой фракции песка. Общее количество образцов-балочек для каждого состава при проведении испытаний составляло девять.
Изучение влияния зернового состава песка на физико-механические характеристики образцов растворной смеси показало, что с уменьшением класса крупности для фракций менее 1,6 мм показатели свойств изменяются незначительно. Отклонение от среднего значения показателей прочности при изгибе и при сжатии образцов в возрасте 28 сут твердения в исследованном диапазоне класса крупности зернового состава песка не превышало пределов относительной погрешности измерения. Значения определяемых показателей вычис-
jj. ®
июль 2017
61
Результаты испытаний
Показатели Состав смеси
ГС:Ц:П ФПГ:Ц:П
Сроки схватывания, ч-мин: начало конец 0-9 0-12 0-20 1-25
Прочность при изгибе, МПа, в возрасте: 2 ч 7 сут 28 сут твердения в воздушно-сухих условиях 28 сут твердения во влажных условиях 3,07 7,04 9,74 5,61 7,96 27,89 28,69 19,38
Прочность при сжатии, МПа, в возрасте: 2 ч 7 сут 28 сут твердения в воздушно-сухих условиях 28 сут твердения во влажных условиях 10,13 26,29 28,05 22,2 2,74 5,59 9,24 5,09
Плотность образцов, кг/м3, в возрасте: 2 ч 7 сут 28 сут 1830 1715 1674 1850 1732 1694
Влажность <в, мас.% 12,78 13,53
Водопоглощение W мас. % 12,33 12,57
Коэффициент водостойкости К^р, отн. ед. 0,8 0,55
ляли как среднее арифметическое результатов испытаний раствора из трех одинакового состава строительных смесей на основе ФПГ и трех аналогичного состава на основе строительного гипса образцов, изготовленных с использованием песка фракций 0,7—1 и 1—1,6 мм. Общее количество образцов-балочек для каждого состава при проведении испытаний составляло девять.
Известно, что в растворах смеси гипсовых вяжущих с портландцементом протекает разрушение твердеющей структуры со временем вследствие образования трех-сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) при взаимодействии высокоосновных гидроалюминатов кальция, образующихся при гидратации портландцемента, и сульфата кальция по реакции:
3СаО • А12О3 • 6Н2О+3СаSО4 • 2Н2О + 19(20)H20^ ^3СаО • А12О3 • 3СаSО4 • 31(32)Н2О.
Введение в состав композиционного вяжущего песка в измельченном состоянии предотвращает образование эттрингита, проявляя свойства пуццолановой добавки. Действие песка как активной минеральной добавки в составе композиционного вяжущего основано на способности содержащегося в нем аморфного кремнезема связывать гидроксид кальция, являющийся продуктом гидратации силикатных фаз портландцемента, в низкоосновные гидросиликаты кальция переменного состава типа (0,8—1,5)СаО^Ю2-(1—2,5)Н2О, повышая прочность и водостойкость камня во времени.
Подтверждением стабильности сформировавшихся структур затвердевшего раствора являются результаты рентгенофазового анализа образцов в возрасте 120 сут. Дифрактограммы получены по данным порошковой рентгенографии с использованием дифрактометра
Список литературы
1. Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А.
Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990.
224 с.
2. Гриневич А.В., Киселев А.А., Кузнецов Е.М.,
Бурьянов А.Ф., Ряжко А.И. Гипсовое вяжущее из
a-CaSO4-0,5H20 — отхода производства экстрак-
ДРОН-3М образцов в возрасте 120 сут, изготовленных с использованием песка фракции 1—1,6 мм, состава на основе ФПГ и состава на основе строительного гипса твердевших в нормальных воздушно-сухих условиях и во влажных условиях. Дифракционные отражения эттрингита (d = 0,973; 0,561; 0,388; 0,2584; 0,2209 нм) на рентгенограммах как образцов, твердевших в нормальных воздушно-сухих условиях, так и образцов, твердевших во влажных условиях, не обнаружены. На рентгенограммах исследованных образцов присутствует в основном одинаковый набор дифракционных максимумов. Основным цементирующим веществом исследованных образцов является двуводный сульфат кальция. Рентгенограммы содержат дифракционные отражения частично закристаллизованного тоберморитоподобного гидросиликата кальция (d = 0,3069; 0,2873; 0,2783 нм), следы портландита (d = 0,263 нм). Рентгенограммы образцов, твердевших в воздушно-сухих условиях, содержат дифракционные отражения карбоната кальция. Кварц (d = 0,3345 нм) на рентгенограммах обнаружен у образцов на основе строительного гипса, твердевших в нормальных воздушно-сухих условиях; у образцов, твердевших во влажных условиях, имеются лишь следы кварца.
На рисунке приведены зависимости, характеризующие изменение прочности при изгибе и сжатии исследуемых образцов. Характер нарастания прочности при твердении остается практически неизменным. Снижение водостойкости искусственного камня на основе композиционного гипсового вяжущего из ФПГ в возрасте 28 сут по коэффициенту гидравличности Кгидр, определяемого как отношение предела прочности при сжатии образцов, твердевших во влажных условиях, к пределу прочности при сжатии образцов, твердевших в нормальных воздушно-сухих условиях, составляет до 30% (см. таблицу).
Очевидно, что гидроксид кальция, образующийся в процессе гидратации клинкерных минералов, в начальные сроки твердения расходуется на нейтрализацию содержащихся в составе ФПГ примесей серной и орто-фосфорной кислот, которые являются замедлителями процессов гидратации полугидрата, схватывания и твердения. Основанием для подтверждения этого предположения можно считать значительное изменение сроков схватывания (по сравнению с гипсом строительным) (см. таблицу). Подобный факт был отмечен в [5].
Средняя плотность, водопоглощение и влажность растворов сухих строительных смесей в возрасте 28 сут при замене гипса строительного на ФПГ изменяются незначительно (см. таблицу). При визуальном осмотре образцов обоих составов существенного различия не отмечено.
Таким образом, проведенные исследования подтверждают, что фосфополугидрат сульфата кальция (ФПГ), образующийся как побочный продукт процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из апатитового концентрата в полугидратном режиме, можно использовать для производства сухих строительных смесей. Сухие строительные смеси содержат в своем составе ФПГ, портландцемент ПЦ 400-Д20, измельченный песок фракции менее 1,6 мм, с общим содержанием техногенного гипсового сырья от 50 до 70 мас. %.
References
1. Ivanitsky V.V., Klassen P.V., Novikov A.A. Fosfogips i
ego ispol'zovanie [Fosfogips and his use]. Moscow:
Khimiya, 1990. 224 p.
2. Grinevich A.V., Kisеlev A.A., Kuznetsov E.M.,
Buryanov A.F., Ryazhko A.I. Gipsovoye CaS04-0,5H20
knitting from a-withdrawal of production of extraction
ционной фосфорной кислоты // Строительные материалы. 2014. № 7. С. 4-8.
3. Манкеевич Я.В., Сычева Л.И. Влияние механоакти-вации фосфогипсовой сырьевой смеси на гидратацию и твердение ангидритового вяжущего // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 8 (157). С. 61-64.
4. Мещеряков Ю.Г., Федоров С.В. Промышленная переработка фосфогипса. СПб.: Издательство «Строй-издат СПб», 2007. 104 с.
5. Федоров С.В., Мещеряков Ю.Г. Производство гранул и строительных изделий из фосфополугидрата // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 32-33.
6. Сухие строительные смеси: Справочник. М.: Строй-информ, 2007. 828 с.
7. Козлов В.В. Сухие строительные смеси. М.: АСВ, 2000. 96 с.
8. Коровяков В.Ф., Бурьянов А.Ф. Научно-технические предпосылки эффективного использования гипсовых материалов в строительстве // Жилищное строительство. 2015. № 12. С. 38-40.
9. Голова Т.А., Давтян А.Р. Исследование композиционных вяжущих на основе фосфогипса для производства малых архитектурных форм // Вестник Кыргызско-Российского славянского университета. 2016. Т. 16. № 9. С. 97-100.
10. Коробанова Т.Н. Российский и зарубежный опыт утилизации фосфогипса // Наука вчера, сегодня, завтра. 2016. № 11 (33). С. 63-71.
11. Сорокина Ю.А., Сычёва Л.И. Исследование свойств ангидритового вяжущего из техногенных продуктов // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 8 (157). С. 86-89.
phosphoric acid. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 7, pp. 4-8. (In Russian).
3. Mankeevich Ya. V., Sycheva L. I. Influence of mechano-activation of phosphoplaster raw mix on hydration and curing of angidritovy knitting. Uspekhi v khimii i khimi-cheskoi tekhnologii. 2014. Vol. 28. No. 8 (157), pp. 61-64. (In Russian).
4. Meshcheryakov Yu. G., Fedorov S. V. Industrial processing of a phosphite. Sankt-Peterburg: Stroyizdat SPb., 2007. 104 p.
5. Fedorov S.V., Meshcheryakov Yu.G. Production of granules and construction products from phosphosemi-hydrate. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 32-33. (In Russian).
6. Sukhie stroitel'nye smesi [Dry construction mixes]. Moscow: Stroyinform. 2007. 828 p.
7. Kozlov V.V. Sukhie stroitel'nye smesi [Dry construction mixes]. Moscow: ASV. 2000. 96 p.
8. Korovyakov V.F., Buryanov A. F. Scientific and technical prerequisites of effective use of plaster materials in construction. Zhilishchnoe Stroitel'stvo [Housing Construction]. 2015. No. 12, pp. 38-40. (In Russian).
9. Golova T.A., Davtyan A.R. Issledovaniye of the composite small architectural forms knitting on the basis of a phosphite for production. Vestnik Kyrgyzsko-Rossiiskogo slavyanskogo universiteta. 2016. Vol. 16. No. 9, pp. 97-100. (In Russian).
10. Korobanova T.N. Russian and foreign experience of utilization of a phosphite. Nauka vchera, segodnya, zavtra. 2016. No. 11 (33), pp. 63-71. (In Russian).
11. Sorokina Yu. A., Sychyova of L.I. Issledovaniye of properties of angidritovy knitting from technogenic products. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2014. Vol. 28. No. 8 (157), pp. 86-89. (In Russian).
июль 2017
63
