CC BY
716
академша В. Лазаряна проводяться дослщження в галузi розробки модифшованого тноскла з полiпшеними фiзико-механiчними властивостями.
В результат дослiджень плануеться отримати модифшований теплоiзоляцiйний матерiал з нижчими показниками середньо! щiльностi, коефiцiента теплопровщносп, водопоглинання, горючостi i токсичностi, шж у традицiйного пiноскла [3]. У найближчих статтях будуть висвiтленi основш результати наукових дослiджень у цьому напрямю.
ВИКОРИСТАНА Л1ТЕРАТУРА
1. Шилл Ф. Пеностекло. М. : Издательство литературы по строительству, 1965.— 4с.
2. Демидович Б. К. Пеностекло. Минск. : Наука и техника,1975.—178 с.
3. Пшшько О. М. та ш. Ефектившсть використання тноскла як теплоiзоляцiйного матерiалу в будiвництвi // Вiсник Одесько! державно! академи будiвництва та архiтектури, 2009. — №34.-С.152.
УДК 666:913
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ГИПСОВЫХ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
ИЗ ФОСФОГИПСА
В. Н. Деревянко д. т .н., проф., В. А. Тельянов, асп.
Ключевые слова: фосфогипс, дигидрат гипса, сушка, водостойкость.
Постановка проблемы. Современный научно-технический прогресс в мире связан с использованием природных ресурсов и накоплением техногенных отходов.
Средний уровень полезного использования промышленных отходов в хозяйственных целях составляет примерно 15 %. Наиболее высоким уровнем использования в качестве вторичного сырья характеризуются следующие виды отходов: лом и отходы черных и цветных металлов (86 и 100 % соответственно), щелоки сульфитные (68 %), макулатура (66 %), древесные отходы (50 %), шлаки доменного производства (39 %), огарки пиритные (около 30 %). Плохо используются золы и шлаки ТЭС - 10,4 %, полимерные отходы — 8,3 %, фосфогипс - 2,0 %.
Фосфогипс является крупнотоннажным отходом производств фосфорсодержащих удобрений и фосфорной кислоты. Его физико-механические свойства (способность схватываться с одновременным переходом в форму дигидрата сульфата кальция, нахождение в а-форме гипсовых вяжущих) делают фосфогипс перспективным материалом для прямого производства строительных изделий, гипсового камня и гипсовых вяжущих.
В настоящее время накоплено более 60 млн. в т. фосфогипса, который обычно утилизируется в отвалы, ежегодно пополняющиеся примерно на 2,3 млн. т. Необходимость транспортирования и хранения фосфогипса в отвалы усложняет эксплуатацию предприятий, ухудшает экологическую обстановку прилегающей к заводу территории. Фосфогипс отравляет почву и водоемы содержащимися в нем растворимыми примесями фтора и фосфорной кислоты. Для создания отвалов фосфогипса приходится постоянно отчуждать огромные участки земель. Исходя из этого, вопрос переработки фосфогипса является особенно актуальным [1].
Анализ публикаций. Используя основополагающие материалы, изложенные в трудах
П. П. Будникова, Ю. И. Бутта, А. В. Волженского, наиболее существенный вклад в развитие производства вяжущих из фоссогипса внесли П. В.Новосад, Н. М. Скляр, П. С. Боднар, Вл. И. Дворкин, М. А. Саницкий и другие. Ими были сформулированы научные концепции, исследованы закономерности получения высокачественных материалов, полученых из фосфогипса, способные обеспечить высокие функциональные свойства материалов.
Цель работы. Проанализировать существующие методы переработки фосфогипса в вяжущие вещества.
Основной материал. В настоящее время разработан и опробован в производственных условиях ряд технологий получения гипсовых вяжущих из фосфогипса.
Технологические процессы получения гипсовых вяжущих, основным компонентом которых служит полугидрат сульфата кальция или ангидрит, включают подготовку исходного продукта к обжигу и обжиг.
Основные методы подготовки фосфогипса в производстве гипсовых вяжущих можно разделить на 4 группы [2]:
1 - промывка фосфогипса водой;
2 - промывка в сочетании с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии;
3 - метод термического разложения примесей;
4 - введение нейтрализующих, минерализующих и регулирующих кристаллизацию добавок перед обжигом и после него.
Методы 1-й и 2-й групп связаны с образованием значительного количества загрязненной воды (2—5 м3 на 1 т фосфогипса), большими затратами на их удаление и очистку. Большинство методов термического распада примесей (3-я группа) основано на обжиге фосфогипса до образования растворимого ангидрита с дальнейшей его гидратацией и повторным обжигом до полугидрата. Широкого применения они пока не имеют так же, как и методы 4-й группы. Для реализации последних необходимы дефицитные добавки и они не обеспечивают постоянные свойства вяжущего.
Ведущее место в разработке и практическом применении технологии гипсовых вяжущих из фосфогипса принадлежит Японии, Франции, ФРГ.
На основе фосфогипса возможно получение как высокопрочного, так и строительного гипса, отличающихся водопотребностью и соответственно прочностью, достигаемой уже через 1,5 ч после затворения.
Фирма Knauf предлагает три варианта производства вяжущих из фосфогипса в зависимости от области его дальнейшего использования. По первому варианту загрязненный фосфогипс промывают и флотируют для удаления водорастворимых и твердых примесей, затем дегидратируют в котлах периодического или непрерывного действия. Полученный чистый продукт не оказывает разрушающего действия на картон, покрывающий поверхность панелей или плит. [3]
По второму варианту состав фосфогипса соответствует отношению ангидрита к полугидрату, равному 1/3 : 2/3. Стадия очистки от примесей может быть той же, что и по первому варианту; степень очистки можно снизить за счет уменьшения дозировки химических реагентов на стадии флотации. В процессе грануляции к дегидратированному фосфогипсу добавляют воду и вещества, осаждающие нерастворимые соединения фосфора. Затем продукт выдерживают в специальных реакторах, где происходит образование фосфатов, которое заканчивается в процессе обжига и рассеивания.
Третий вариант разработан для получения полугидратнрго фосфогипса непосредственно в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Так как полугидрат содержит намного меньше примесей по сравнению с дигидратом, то необходимость первых четырех стадий его очистки отпадает.
Одна из технологий получения высокопрочного фосфогипсового вяжущего реализована на Воскресенском химическом заводе (Московская обл.) [8 —10].
В соответствии с данной технологией фосфогипс от фильтров линии фосфорной кислоты подают в мешалку, разбавляют до получения суспензии с концентрацией 400 г/л и транспортируют по трубопроводу к установке по его переработке. Суспензию принимают в емкости и центробежными насосами подают в барабанные вакуумные фильтры, предназначенные для промывки и фильтрации фосфогипса. Промытый кек вновь разбавляют водой до концентрации около 700 г/л и полученную суспензию перекачивают в автоклавы. Образовавшуюся в автоклавах суспензию а-полугидрата охлаждают и нагнетают в вакуум-фильтры. Отфильтрованный и промытый горячей водой кек с влажностью около 12—15% высушивают в прямоточных трубах-сушилках до 4,5 % содержания кристаллизационной воды. Высушенный полугидрат измельчают в шаровых мельницах и транспортируют в силосы для хранения готового продукта.
Технология получения высокопрочного гипса из фосфогипса, разработанная институтом ВНИИстром, предусматривает доведение соотношения в фосфогипсовом шламе жидкой и твердой фаз до единицы, введение в полученную суспензию добавки ПАВ - регулятора кристаллизации полугидрата - и гидротермальную обработку усредненной суспензии в автоклаве, где происходят дегидратация фосфогипса и кристаллизация полугидрата кальция
а-модификации. На вакуум-фильтре твердая фаза суспензии отделяется и поступает последовательно на сушку, помол и склад готовой продукции. На подобной технологической линии получение высокопрочного гипса из фосфогипса может быть непрерывным и полностью
автоматизированным. Использование двух автоклавов вместимостью 25 м3 позволяет получать в год 100—110 тыс. т высокопрочного гипса. Цикл тепловлажностной обработки составляет
45 мин. Схватывание фосфогипсового вяжущего начинается через 8—10 мин, конец -через
10—15 мин, предел прочности на сжатие составляет 30—50 МПа, т. е. в 3—4 раза выше прочности на сжатие обычного строительного гипса
Высокая влажность и дисперсность фосфогипса обусловливают перспективность применения автоклавных способов для получения высокопрочных гипсовых вяжущих. При автоклавных технологиях испаряется не вся свободная и выделяющаяся при дегидратации вода, а лишь вода, остающаяся после фильтрации продукта автоклавной обработки. При нагревании фосфогипсовой пульпы в автоклаве при 114—125 °С гипс растворяется и жидкая фаза становится пересыщенной по отношению к полугидрату, что и приводит к кристаллизации игольчатых кристаллов а-полугидрата.
На созданной во ВНИИстроме опытной установке организовано экспериментальное изготовление стеновых камней с использованием продукта автоклавной обработки сырьевой смеси фосфогипса и гидравлических компонентов [8; 9].
Предложена технология получения высокопрочных гипсовых вяжущих обработкой исходного фосфогипса в растворах кислот или солей, имеющих температуру кипения
105—120 °С, с промывкой и высушиванием готового продукта.
Важным резервом значительного повышения экономичности автоклавного способа переработки фосфогипса является ликвидация сушки, помола, а в перспективе и фильтрации продукта автоклавной обработки. На эти стадии расходуется около 45 % капитальных, около
50 % текущих, более 60 % тепловых и энергетических затрат.
Процесс получения вяжущего заключается в дегидратации гипса, содержащегося в фосфогипсе, до полугидрата, а процесс изготовления изделий - в обратном: гидратации полугидрата до гипса в большом избытке воды. Таким образом, наблюдается парадоксальный факт: при влажном исходном сырье (фосфогипс) и влажном готовом продукте (гипсовые изделия) на промежуточной стадии технологического процесса посредством сушки получают порошкообразный продукт (гипсовое вяжущее), который при изготовлении изделий на этом же предприятии уже через короткое время вновь смешивают с водой.
Эффективно производство изделий непосредственно из фосфогипса по одностадийной технологии, предусматривающей осуществление обоих химических процессов - дегидратации двуводного гипса и гидратации образуемого полугидрата - в пределах одного технологического цикла. Дегидратация протекает по принципу «самозапаривания», т. е. в формах повышенной плотности кристаллизационная вода выделяется в капельножидком состоянии, оставаясь в порах зерен и пустотах кристаллической решетки гипса.
По этой технологии изделия можно формовать на установках, состоящих из двух пуансонов и наружной опалубки. Верхний пуансон служит выталкивателем отпрессованного изделия. В форму засыпают гипсовое сырье, разравнивают его, а затем верхний пуансон приводят в соприкосновение с поверхностью порошка. Таким способом создается замкнутое пространство, в котором производят термическую обработку фосфогипса, после чего полученную гидратирующуюся массу прессуют. Затвердевшие изделия распалубливают при температуре ниже 40 °С.
Разработана также технология производства высокопрочного гипса на основе фосфополугидрата — отхода производства экстракционной фосфорной кислоты по полугидратной схеме. Она состоит из следующих этапов обработки: измельчения и активирования фосфополугидрата на вальцах тонкого помола, разбавления его, перевода «пассивирующих» пленок с помощью специальных добавок в жидкую фазу, последующего фильтрования суспензии на ленточных вакуум-фильтрах; промывания твердой фазы, сушки ее до полного удаления гигроскопической влаги и помола [5; 8].
Основные работы по использованию фосфополугидрата для получения гипсовых вяжущих ведутся в трех направлениях:
• гидратация до двуводного гипса и получение сырья для производства строительного и высокопрочного гипса;
• активация с сушкой;
• обжиг до ангидрита с введением активаторов твердения.
Снижение пассивирующего действия кислых примесей на зернах фосфополугидрата достигается механической обработкой и нейтрализацией. В качестве активаторов твердения применяют добавки различных фтористых соединений. Из фосфополугидрата при его нейтрализации щелочными добавками в сочетании с механической обработкой в бегунах можно получать смеси и прессовать из них различные изделия.
Особенностями вяжущего из фосфополугидрата являются: рост прочности при хранении в нормальных условиях через 20—30 сут. на 10—30 %; сравнительно небольшое объемное расширение.
Фосфополугидрат без дополнительной обработки может быть рекомендован для сооружения оснований дорожных одежд в тех случаях, когда к последним не предъявляются повышенные требования по морозостойкости.
Водостойкое вяжущее на основе фосфогипса можно получить как смешиванием с цементом и пуццолановой добавкой (фосфогипсоцементно-пуццолановое вяжущее), так и совместной тепловой обработкой суспензии фосфогипса и различных гидравлических компонентов, например портландцемента, нефелинового шлама, металлургических шлаков со щелочными активизаторами и др. В последнем случае получают высокопрочное вяжущее повышенной водостойкости.
Технологическая схема включает: приготовление суспензии фосфогипса и подачу ее на переработку; фильтрацию суспензии фосфогипса и приготовление рабочей сырьевой смеси из фосфогипса, добавок и воды; автоклавную обработку сырьевой смеси; сушку полупродукта и его помол.
На 1 т вяжущего расходуется 1,5 т влажного фосфогипса и 0,1 т добавки. При удельной поверхности 3 000 - 4 500 см2/г водопотребность вяжущего составляет 35 - 45%, схватывание начинается через 30 - 60 мин, конец его - через 80 - 120 мин, предел прочности на сжатие через 3 ч составляет 6 - 7 МПа, а при постоянной массе - 20 - 40 МПа, коэффициент размягчения 0,6 - 0,7.
По этой технологии, разработанной ВНИИстромом им. П. П. Будникова, запроектирован цех по производству высокопрочного гипсового вяжущего повышенной водостойкости на Уваровском химическом заводе мощностью 400 тыс. т в год.
По технологии Литовского НИИ строительства и архитектуры при получении строительного гипса исходный фосфогипс не промывают, а создают условия для прохождения процесса превращения активных форм фосфатов в труднорастворимые соединения группы гидроксила-патита. Для этого осуществляют нейтрализацию фосфогипса известью в жидкой пульпе. После полной нейтрализации фосфогипс фильтруется до влажности 20 - 30 %, высушивается в сушильном барабане и поступает в варочный котел, где происходит процесс дегидратации [4; 8].
Строительный гипс, полученный по такой технологии, соответствует стандартным требованиям: водопотребность для нормальной густоты - 60-70%, начало схватывания
6-12 мин, конец - 10-20 мин, 2-часовая прочность на сжатие 5-6, на изгиб 2,4-3,0 МПа.
По упрощенной технологии можно получать гипсовое вяжущее из фосфогипса, длительное время выдержанного в отвалах. Отвальный фосфогипс содержит в несколько раз меньшее количество растворимых фосфатов, что позволяет избежать их отмывки. При смешивании отвального фосфогипса с 1-3 % негашеной извести происходит практически полная нейтрализация остающихся в нем кислых примесей. Из нейтрализованного известью отвального фосфогипса обжигом при 140-170 °С в сушильном барабане или варочном котле возможно получение гипсового вяжущего, по свойствам удовлетворяющего требованиям на строительный гипс.
Кислое фосфогипсовое вяжущее, полученное обжигом отвального гипса без предварительной его нейтрализации, имеет значительно худшие физико-механические свойства. Оно может быть использовано в дорожном строительстве. В конструктивные слои дорожной одежды фосфогипсовое вяжущее укладывается в виде сухих смесей с минеральным материалом, предварительно уплотняется до плотности 1,8-2 г/см3, лишь затем обрабатывается водой в количестве, необходимом для гидратации вяжущего. Благодаря применению жестких смесей и уплотнению прочность и водостойкость фосфогипсовых композиций возрастает в 2-4 раза по сравнению с аналогичными показателями для образцов, полученных литым способом. Уплотнение позволяет реализовать все прочностные возможности вяжущего и в значительной степени компенсировать отрицательное воздействие примесей.
Обжигом фосфогипса при 600-1 000 °С возможно получение ангидритовых вяжущих, состоящих в основном из нерастворимого ангидрита. Они приобретают способность твердеть при введении добавки 1,5-2 % извести, добавляемой при помоле обожженного материала.
В качестве добавок-катализаторов твердения ангидритовых вяжущих могут быть также оксид магния, обожженный доломит (3-8 %), сульфат натрия (0,5-1 %) и др. Введение этих добавок позволяет в 28-суточном возрасте достигать предела прочности при сжатии до 20 МПа. Разработан ряд патентованных рецептур ангидритовых вяжущих из фосфогипса, включающих различные комплексные добавки, в которые входят известь, кремнефторид натрия, алюмосиликатные, железистые компоненты и др.
Перспективными являются работы по получению безобжиговых фосфогипсовых дигидратных вяжущих. При механохимической активизации фосфогипса за счет повышения его удельной поверхности путем доизмельчения и введения некоторых добавок он приобретает способность твердеть без перевода в полугидрат. Этот эффект объясняется повышенной растворимостью высокодисперсного дигидрата, способностью его к образованию пересыщенных растворов и формированию коагуляционно-кристаллизационных структур. Наиболее значительную прочность (до 30 МПа и выше) фосфогипсовое дигидратное вяжущее проявляет в условиях прессования при давлении 20-25 МПа.
Приоритет в разработке безобжиговых гипсовых вяжущих (гипсовых цементов) принадлежит П. П. Будникову. Еще в 1924 г. им было установлено, что двуводный гипс после помола в присутствии различных добавок (КаИ804, №2804 и др.) и затворения водой приобретает способность твердеть на воздухе и достигает при этом значительной прочности. Дальнейшие исследования показали возможность получения безобжигового гипсового дигидратного вяжущего путем его тонкого помола в шаровой мельнице по сухому и мокрому способам без активизирующих добавок. Существенным недостатком предложенных технологий является необходимость высокой тонкости измельчения гипса. Изделия из безобжигового гипсового вяжущего могут быть получены при силовых методах уплотнения -прессовании, вибропрессовании. Для фосфогипса необходима предварительная подсушка до прессования или отвод жидкой фазы в процессе прессования, что усложняет и удорожает технологию изделий на основе дигидратного гипсового вяжущего [4; 8; 9; 10].
Для повышения водостойкости дигидратного гипсового вяжущего могут быть применены те же добавки, которые используются для повышения водостойкости полугидратных вяжущих (известь, гранулированные доменные шлаки, синтетические смолы).
Технология, разработанная в МИСИ им. В. В. Куйбышева, предусматривает перемешивание смеси взятых в определенном соотношении сырого фосфогипса, молотой негашеной извести, добавки и воды в бетоносмесителе принудительного действия, формование изделий и их термообработку. Наиболее благоприятно на качество изделий влияет перемешивание фосфогипсобетонной смеси в бегунах, в которых не только смешиваются компоненты смеси, но и истираются частички фосфогипса [4; 6; 8].
Правильно выбранное соотношение между известью и активной минеральной добавкой обеспечивает не только прочность, но и долговечность получаемого на основе двуводного фосфогипса бетона при его твердении во влажной среде.
Наблюдения за состоянием образцов из фосфогипсобетона, содержащих различное количество активной минеральной добавки, показали, что при твердении в течение года происходит непрерывный рост прочности. Наиболее он интенсивен во влажных условиях, где происходит более полное образование гидросиликатов и алюминатов кальция.
Из фосфогипсовых вяжущих в смеси с заполнителями можно получать перегородочные плиты и блоки, гипсопесчаный кирпич, декоративные и акустические плиты. Эти вяжущие перспективны также для изготовления стеновых гипсобетонных камней классов В7,5-В12,5 способом вибропрессования, а также крупноразмерных элементов наружных стен. Изделия на основе фосфогипсовых вяжущих характеризуются более низкой деформативностью, чем на аналогичных вяжущих из природного сырья.
На основе водостойких фосфогипсоцементно-пуццолановых вяжущих разработаны составы легких керамзитобетонов классов В3,5-В7,5. Водостойкость гипсокерамзитобетона на 40—50 % выше, чем чистого вяжущего. В 3-часовом возрасте прочность бетона составляет 30—35 %, в суточном - 40-45%, а к 7 сут. достигает почти 100 % марочной прочности, определяемой в возрасте 28 сут. Интенсивный рост прочности бетона в начальный период позволяет исключить тепловую обработку изделий из него и осуществить предварительную
распалубку уже через 20-25 мин., что значительно упрощает процесс производства и снижает на 10-15% стоимость изделий.
Рационально применение фосфогипсоцементно-пуццоланового вяжущего для производства санитарно-технических кабин. В расчете на одну санитарно-техническую кабину сокращаются трудовые затраты на 16 чел./ч, энергетические затраты - на 155 кг условного топлива, высвобождается до 630 кг цемента и 25 кг арматурной стали.
Выводы. Приведенный выше краткий литературный обзор позволяет сделать вывод, что вторичный продукт при производстве ортофосфорных удобрений существенно отличается от природного гипсового сырья. Наличие различных примесей требует дополнительных операций: нейтрализации, обогащения и сушки. Такие операции повышают себестоимость гипсовых вяжущих и снижают конкурентность по сравнению с гипсовыми вяжущими на основе гипсового камня. Такие материалы могут быть конкурентноспособными только в определнных условиях:
- при отсуствии в данном регионе природных запасов гипсового камня;
- вследствие загрязнения окружающей среды при складировании, которое ежегодно повыщает затраты на хранение;
- при комплексной переработке фосфатного сырья и ведении безотходных технологий [2].
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Воробьев Х. С. Состояние и перспективы использования вторичных продуктов и отходов промышленности в производстве строительных материалов / Х. С. Воробьев // Строительные материалы. - 1985. - № 10. С. 6-7.
2. Мещаряков Ю.Г. Промышленная переработка фосфогипса / Ю. Г. Мещаряков,
С. В. Федотов. - Санкт-Петербург : Стройиздат СПб, 2007. - 375 с.
3. Разработка и исследование непрерывной технологии производства высокопрочного гипса гидротермальной обработкой фосфогипса: Доклад Межвуз. науч.-техн. конф. по применению гипса в строительстве. Вып.1 М., 1969 - С. 11-12.
4. Дворкин Л. И. Строительные материалы из отходов промышленности Учеб.-справ. пособие / Л. И. Дворкин, О. Л. Дворкин. - Ростов н/Д : Феникс, 2007. - 36с.
5. Ласкорин Б. Н. Безотходная технология в промышленности / Ласкорин Б. Н.,
Громов Б. В., Цыганков А. П. - М. : Стройиздат, 1986. - 160 с.
6. Бобович Б. Б. Переработка отходов производства и потребления / Б. Б. Бобович,
В. В. Девяткин. - «Интермет инжиниринг», 2000. - 496 с.
7. Болдырев А. С. Использование отходов в промышленности строительных материалов / Болдырев А. С., Люсов А. Н., Алехин Ю. А. - М. : Знание, 1984. - 64 с.
8. Дворкин Л. И. Строительные материалы из отходов промышленности / Л. И. Дворкин, И. А. Пашков. - К. : Вища школа, 1989. - 208 с.
9. Мещеряков Ю. Г. Гипсовые попутные промышленные продукты и их применение в производстве строительных материалов / Ю. Г. Мещеряков. - Л. : Стройиздат, 1982. - 134 с.
10. Иваницкий В.В. Фосфогипс и его использование / В.В. Иваницкий, П.В. Классен, А.А. - М.: Химия, 1990. — 224 с.
