CC BY
59
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
_2016 г. Выпуск 2 (41). С. 29-33_
УДК 691.53:636.087.25
ВОЗМОЖНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО ИЗ ЦИТРОГИПСА
Л. Л. Нестерова
Промышленные отходы различных производств занимают огромные площади и являются загрязнителями земной поверхности, что способствует ухудшению экологической обстановки в целом. Однако многие из отходов обладают рядом ценных свойств, которые можно и нужно использовать при дальнейшей переработке, особенно это актуально в производстве строительных материалов. Одним из таких отходов является цитрогипс - побочный продукт биохимического синтеза лимонной кислоты. В конце технологической цепочки свободная лимонная кислота переходит в раствор, а гипс, с примесями берлинской лазури, оксалатов кальция и др. удаляется в отвалы как ненужный продукт [1], который на 97 % состоит из ди-гидрата сульфата кальция и по этому показателю соответствует 1 сорту сырья для производства вяжущих согласно ГОСТа 4013-82.
Использование цитрогипса (основная его составляющая часть
Са804*2Н20) в качестве сырья для производства гипсовых вяжущих позволило бы экономить средства и одновременно решать проблемы освобождения занятой под отвалы территории от побочного продукта.
Производство гипсовых вяжущих и изделий отличается сравнительно несложной технологией, небольшими тепло- и энергозатратами: расход условного топлива на обжиг портландцемента в четыре раза превышает расход на строительный гипс. Гипсовые изделия отличаются огнестойкостью, гигиеничностью, звуко- и теплоизоляционной способностью, декоративностью. Эти свойства позволяют использовать гипсовые материалы для производства различных строительных деталей [2].
Гипсовые вяжущие, полученные из цитрогипса варкой при атмосферном давлении, отличались невысокой прочностью и замедленными сроками схватывания, что обусловлено высокой дисперсностью исходного сырья (цитрогипс кристаллизуется в процессе производства лимонной кислоты из раствора) и наличием примеси лимонной кислоты, которая является замедлителем схватывания. С целью повышения прочности гипсовых вяжущих на основе цитрогипса исследована возможность получения а-полугидрата в автоклаве под давлением, т. к. более благоприятные условия кристаллизации полу гидрата создаются при тепловой обработке гипсового камня паром [3-5].
Физико-химические процессы, протекающие при дегидратации гипса и кристаллизации полугидрата в паровой среде, т. е. при замедленной диффузии и пониженном содержании жидкой фазы, обеспечивают получение более качественного полугидрата и, соответственно, более прочного гипсового камня [6].
В работе [6] использованы модификаторы, которые приводили к замедлению роста наиболее активных граней и ограничению вероятности образования зародышей, т. е. к уменьшению количества образующихся кристаллов и приближению их формы к шарообразной. Создание условий для образования иглообразных кристаллов из любого вида гипсового сырья приводит к ухудшению свойств вяжущего, а крупных изометрических - позволяет получить высокую марку.
Целью исследования является получение гипсового вяжущего из цитрогипса, определение оптимальных технологических режимов его получения, определения свойств полученных материалов, а также объяснения этих свойств минералогическим составом и морфологическими особенностями полученных разновидностей сульфата кальция.
В нашей работе а-полугидрат из цитрогипса получали при следующих условиях. Для ав-токлавирования были приготовлены: 1) цитрогипс в виде порошка, то есть был насыпан на-
сыпью в жестяный поддон; 2) из порошка цитрогипса спрессованы при усилии 1,6 атм круглые таблетки весом около 15-20 г, диаметром 3 см и высотой 0,8-1,0 см. В автоклаве выдерживали 3 режима (таблица 1).
Таблица 1
Режим автоклавирования
Режим Давление, атм Температура Выдержка, час
1 2,4 120 7
2 4,2 140 3,5
3 8,0 160 2
При первом режиме, как и при третьем, в автоклав помещали только таблетки и выдерживали при соответствующих условиях. При втором режиме таблетки и порошок помещали в автоклав и выдерживали в течение 3,5 часов при температуре 140°С и давлении 4,2 атм.
Полученный при данной обработке материал был исследован в универсальном микроскопе N0-2 при увеличении 625х (окуляры 12,5х и объектив 50х), без анализатора и с анализатором, а также проведен рентгенофазовый анализ.
При первом режиме (давлении 2,4 атм, температуре 120°С и выдержке 7 часов) образуется в основном двуводный гипс в виде крупных неопределенной формы кристаллов, а также удлиненных иглоподобных кристаллов, иногда мозаичной структуры с очень низким дву-преломлением, ниже, чем у неавтоклавированного цитрогипса. Показатели преломления: N§=1,530, №=1,520.
a-CaSO4*0.5H2O образуется в незначительном количестве (около 5-7 %) в виде пятен и ромбовидных образований на двуводном гипсе.
При втором режиме автоклавирования (давлении 4,2 атм, температуре 140°С и выдержке 3,5 часа) в порошке и в таблетках наблюдается минерал со слабым двупреломлением: интерференционная окраска серая, бело-серая, реже с желтоватым оттенком в скрещенных нико-лях. Без анализатора эти кристаллы илеохраируют: от бесцветных (прозрачных) до светло-коричневых оттенков. Показатели преломления во всех случаях одинаковы и составляют ^=1,583, ^=1,559. Таким образом, изучаемая фаза представлена a-CaSO4*0,5H2O на 97 % и в порошке, и в таблетках, но по морфологии они отличаются.
В таблетках - это чаще призматические и реже таблитчатые кристаллы и, в основном, с оборванными неровными краями. Стороны призм кристаллов также неровные. Размер кристаллов от 20 до 70 мкм, и только около 7-10 % - меньше 20 мкм. Ширина призм 10-20 мкм. Соотношение сторон 1:2, 1:3, 1:4.
В порошке тот же а-полугидрат, но представлен в виде крупных размытых образований мозаичного строения и реже в виде удлиненных кристаллов с неровными краями. Сверху на поверхности таблетки такая же структура, как в порошке.
На расслоенных участках таблеток минерал имеет мелкомозаичную структуру с зернами в 4-8 мкм, а также редкие удлиненные формы.
Минералогический состав, определенный оптическими методами, подтверждается и рентгенофазовым анализом. Так, на дифрактограмме продуктов автоклавирования при давлении 2,4 атм (рис. 1) наблюдаем отражения, характерные для двуводного гипса CaS04*2H2O: 7,76; 4,35; 3,09А, а также отмечаем незначительное присутствие а-бассанита и ангидрита. При втором режиме (давление 4,2 атм) продуктом автоклавирования является а-полугидрат, что подтверждается отражениями на дифрактограмме: 6,07; 3,5; 3,03; 2,82; 1,85А.
На втором этапе работы были приготовлены таблетки при усилии 1,6-1,8 атм диаметром З см и высотой 0,5-1,2 см из цитрогипса, смешанного с ЛСТ (лигносульфонат технический) концентрацией 0,1; 0,2; 0,3 % в сухом виде. Взвешивали по 70 г цитрогипса и 0,07; 0,14; 0,21 г ЛСТ, соответственно, концентрациям. Таблетки автоклавировали при давлении 4,2 атм,
температуре 140°С, выдержке 3,5 часа. Получен a-CaS04* 0,5Н20 - бассанит или технический гипс с такими же кристаллооптическими характеристиками, как и в цитрогипсе без добавок ЛСТ: удлиненные призматические кристаллы с неровными шероховатыми гранями и округлыми образованиями размером 2 мкм:
0,1 % ЛСТ - округлых образований около 30 %;
0,2 % ЛСТ - округлых образований около 10 %;
0,3 % ЛСТ - округлых образований около 40 %, а остальные - призматические минералы 15-30 мкм длиной и шириной 8-10 мкм.
Наиболее хорошо выкристаллизованы призматические кристаллы с добавкой 0,2 % ЛСТ, а в остальном - схожи со всеми добавками.
При третьем режиме автоклавирования цитрогипса с добавками и без добавок ЛСТ получается полугидрат (a-CaS04*0,5Н20) так же, как и при втором режиме в виде призматических кристаллов и образований неправильной формы мозаичной структуры. Однако при добавке ЛСТ 0,1 и 0,2 % вокруг призматических кристаллов (размером 4-6 мкм) образуется оболочка двуводного гипса. Данные таблетки имели более влажную консистенцию, чем таблетки без добавки и с добавкой 0,3 % ЛСТ после процесса автоклавирования.
Полученный в автоклаве полугидрат измельчали в ступке до прохождения через сито 0,5. Затем из порошка готовили пластичное тесто, которое заливали в формы: призмы 1x1x6 см. Через сутки образцы расформовывали и сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Затем определяли прочность на сжатие и изгиб, результаты испытаний представлены в табл. 2.
Из полученных прочностных характеристик следует, что наиболее благоприятным режимом получения полугидрата из цитрогипса является режим автоклавирования при давлении 4,2 атм, температуре 140°С и выдержке 3,5 часа. При получении полугидрата при давлении 8 атм и температуре 160°С с выдержкой 2 часа прочность аналогичных составов значительно ниже. А при давлении 2,4 атм полугидрат из цитрогипса образуется в незначительном количестве (5-7%), поэтому и прочность самая низкая.
Оптимальное количество ЛСТ составляет 0,1 %, т. к. этот состав имеет наибольшую прочность на сжатие 9,8 МПа. Прочность на изгиб немного (около 2 %) у этого состава ниже, чем у полугидрата, полученного без добавки ЛСТ.
При всех трех режимах автоклавирования получается a-CaSO4*0,5H2O, но в разных количествах: при давлении 2,4 атм - около 5-7 %, при давлении 4,2 и 8 атм - до 98-99 %. Однако при давлении 8 атм и с добавками 0,1 и 0,2 % ЛСТ бассанит переходит в двуводный гипс, т. е. полуводный гипс покрыт оболочкой двуводного и в некоторых случаях наблюдаем только реликты бассанита в гипсе.
Выводы
Исследовано 3 режима автоклавирования получения высококачественного а-CaSO4*0,5H2O из цитрогипса:
при давлении 2.4 атм, температуре 120°С, выдержке 7 часов (1 -й режим);
при давлении 4,2 атм, температуре 140°С, выдержке 3,5 часов (2-й режим);
при давлении 8 атм, температуре 160оС, выдержке 2 часа (3-й режим).
Оптимальным режимом автоклавирования для получения а-бассанита является второй режим: прочность на сжатие составляет 8,2 без добавки ЛСТ и 9,8 МПа с добавкой 0,1 % ЛСТ.
Полученный а-полугидрат кальция при втором режиме автоклавирования с добавками 0,1-0,3 % ЛСТ имеет призматическую форму кристаллов с шероховатыми неровными гранями и размером 15-30 мкм, а также округлую форму размером 2 мм, что способствует увеличению прочности образцов. Показатели преломления а-полугидрата составляют: ^=1,583, ^=1,559 и основные отражения на дифрактограмме 6,07; 3,50; 3,03 А.
При увеличении давления до 8 атм с добавкой 0,1 и 0,2 % ЛСТ образовавшиеся кристаллы полугидрата покрываются оболочкой двуводного гипса, что приводит к значительному снижению прочности образцов.
Таблица 2
Результаты прочностных характеристик автоклавированного цитрогипса
№ Условия получения В/Т Фазовый состав Форма кристаллов Размер кри-стал-лов, Прочность, МПа,
мкм
Режим автокла-вирования Характер материала Добавки изгиб сжатие i
CaS04*2H2 0, CaS04. а- Ой- SO4*0,5H2 O
1 2,4 атм, 120°С, 7часов выдержки таблетки Б/д 0,5 Иглоподоб. Ромбовидные, мозаичные 40-80 12-20 0,34 0,5
2 4,2 атм, 140°С, 3,5 часа выдержки порошок Б/д 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O Неправильные формы, мозаичные, удлин. 20-70 6,7 6,7
3 4,2 атм, 140°С, 3,5 часа выдержки, таблетки Б/д 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O Призматические 20-70 8,1 8,2
4 4,2 атм, 140°С, 3,5 часа выдержки таблетки 0,1 %ЛС Т 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O Призматич., Округлые 15-30, 2 8,0 9,8
5 4,2атм, 140°С, 3,5 часа выдержки таблетки 0,2 %ЛС Т 0,4 а- CaSO4*0,5 H2O Призматич., Округлые 15-30, 2 6,5 7,3
6 4,2 атм, 140°С, 3,5 часа выдержки таблетки 0,3 %ЛС Т 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O Призматич., Округлые 15-30, 2 6,2 7,8
7 8 атм, 160°С, выдержка 2ч таблетки Б/д 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O Призматические 10-20 4,1 5,1
8 8 атм, 160°С, выдержка 2ч таблетки 0,1 %ЛС Т 0,4 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O CaS04-2H20 Призматические в оболочке 4-6 2,3 1,2 2,9 1,1
9 8 атм, 160°С, выдержка 2ч таблетки 0,2 %ЛС Т 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O CaS04-2H20 Призматические в оболочке 4-6 0,9 0,9
10 8 атм, 160°С, выдержка 2ч таблетки 0,2 %ЛС Т 0,5 а- CaSO4*0,5 H2O Неправ, формы, призматич. 20-80 3,0 4,9
Литература
1. Богданов, М. Ф. Экономическая эффективность и применение новых видов гипсовых вяжущих и изделий в строительстве [Текст] / М. Ф. Богданов. - М. - 1984.
2. Едаменко, А.С. О возможности использования техногенного сырья в производстве строительных материалов [Текст] / А. С. Едаменко, В. Г. Клименко // Технологии техно-сферной безопасности. - 2013. - № 1 (47).
3. Клыкова, Л. Я. Технология особо прочных гипсовых вяжущих : автореф. дис. ... канд. техн. наук [Текст] / Л. Я. Клыкова. - М. - 1981. - 24 с
4. Перистый, Л. Ф. Утилизация цитрогипса - отхода производства лимонной кислоты [Текст] / Л. Ф. Перистый, Г. В. Прохорова // Научные ведомости. - 2008. - № 3 (43). - с. 147-151.
5. Свергузова, С. В. Перспективные технологии переработки цитрогипса [Текст] / С. В. Свергузова, Г. И. Тарасова, Н. Ю. Бубнова // Экология и промышленность России. -1998. - № 8. - С. 20-24.
6. Чернышева, Н. В. Влияние условий обработки цитрогипса на состав получаемого гипсового вяжущего [Текст] / Н. В. Чернышева, А. В. Шашмуров, С. В. Свергузова // Строительные материалы. - 2010. - № 7. - С. 31-32.
