CC BY
15УДК 666.913
С.В. СВЕРГУЗОВА, д-р техн. наук, Н.В. ЧЕРНЫШЕВА, канд. техн. наук,
Л.И. ЧЕРНЫШ, инженер ([email protected]), А.В. ШАМШУРОВ, канд. техн. наук,
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
Влияние условий обработки цитрогипса на состав получаемого гипсового вяжущего
Непрерывно возрастающая потребность в различных вяжущих, заполнителях для бетонов и растворов многократно обостряет актуальность вопросов экологии, ресурсосбережения и энергосбережения. Необходимо более полное и комплексное использование резервов минерального сырья, к которым относятся различные отходы промышленности.
Гипсосодержащие материалы — многотоннажные отходы многих производств. Ежегодный объем образующихся гипсосодержащих отходов во много раз превышает добычу природного гипсового сырья. Промышленность стран СНГ насчитывает более 50 видов гипсосодержащих отходов. Только в Белгородской области к настоящему моменту скопилось более 500 тыс. т цитрогипса — отхода производства лимонной кислоты, который может быть успешно использован для получения гипсового вяжущего [1]. Использование таких отходов позволит народному хозяйству экономить огромные средства и одновременно рационально решать вопросы охраны окружающей среды.
Проблема переработки гипсосодержащих техногенных отходов не является новой. В литературе описаны различные способы переработки гипсосодержащих отходов и материалов, абсолютное большинство которых ориентировано на высокоэнергоемкие технологии [2, 3].
В Белгородском государственном технологическом университете проводятся исследования по изучению возможности получения гипсового вяжущего из отходов производства лимонной кислоты — цитрогипса. Цитро-гипс содержит двуводный кристаллогидрат сульфата кальция, не обладающий вяжущими свойствами. Для его использования необходимо двуводный сульфат кальция перевести в полуводный Са804-0,5Н20 или в ангидрит Са804 [4].
Предложен способ безобжиговой безавтоклавной переработки цитрогипса Белгородского завода «Цитро-бел» с использованием химического водоотнимающего средства — концентрированной серной кислоты. Так как цитрогипсовая масса содержит 50—60% воды, при добавлении серной кислоты происходит присоединение молекул воды к Н2804 с выделением большого количества тепла.
По литературным данным [2], температура начала реакции дегидратации двуводного гипса составляет 107оС. Поэтому разогрев смеси до определенной температуры может способствовать началу реакции дегидратации. Для нейтрализации Н2804 и повышения температуры реакции смеси необходимо добавлять небольшое количество негашеной извести Са0. При обработке цитрогипса концентрированной серной кислотой вероятно протекание процессов, которые можно выразить следующими схемами:
1. H2SO4W + пН20(ж)
H2S04-nH20w + Qi.
2. Ca0(K) + Н20(ж) - Ca(0H)2(K) + Q2
3. Ca(0H)2(K) + H2S04W - - -
CaS04(K) + Н2О(ж) + Q3.
Ca0w + H2S04W - CaS04-0,5H20 + 0,5H20 +Q4.
CaS040,5H20 + 1,5H20 - Q5.
5. Са804-2Н20
6. Са804-2Н20 - Са804 + 2Н20.
За счет реакций 1, 2, 4 происходит саморазогрев смеси и начинается дегидратация Са804-2Н20.
Для создания условий, необходимых для протекания описанных реакций, к расчетной навеске исходного цитрогипса добавляли необходимое количество концентрированной серной кислоты. Смесь быстро перемешивали и одновременно с помощью лабораторного термометра контролировали изменение температуры реакционной смеси. Об окончании процесса гидратации молекул серной кислоты судили по началу снижения температуры реакционной смеси. В этот момент в смесь добавляли оксид кальция с 10% избытком против стехиометрического количества для нейтрализации серной кислоты и дальнейшего повышения температуры смеси. Эксперименты проводили при комнатной
Температура после реакции, оС Соотношение H2SO4:H2O, моль/моль Содержание соединений, %
H2SO4 СаО СаSО4 СаSО4■0,5Н2О СаSО4■2Н2О
Исходная температура ЦГ 20оС
62 92 1:8 22 ~1 77
60 90 1:10 3,8 ~2 94,2
58 70 1:12 - - 100
56 70 1:14 - - 100
50 66 1:17 - - 100
Исходная температура ЦГ 80оС
150 228 1:4 100 - -
120 128 1:8 89,8 10,2 -
110 114 1:10 71,8 28,2 -
108 112 1:12 75,2 24,8 1,3
106 108 1:14 64 34,7 1,3
98 104 1:17 76,7 22 1,3
96 100 1:20 64,5 34,5 1
94 98 1:23 59 39,3 1,7
92 96 1:25 58,2 39,5 2,3
88 94 1:28 51,4 46,3 2,3
86 92 1:31 46,2 51,5 2,3
84 90 1:35 46 51,7 2,3
■f: ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы -- - ® июль 2010 31
9000 8500 8000 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
61 (О " » 5 О - СО N * m °>о С со * с О 1 со 1 -CaSO4.2H2O 0CaSO4 *CaSO4.0,5H2O -SA о 0 OO œ m ^ ^ '"со 8 69 3 2 0 16 ™ £ ^ - - a
б
1 Î , 1 . /
.. J h. 1 г
10
15 20 25 30 35 40 45 50 55
60
20
ПОДПИСКА
и О О /IСт о П и и U1-П о С О Г11 m
мм JIILIIII ......... ULILMIU
журнала «Строительные материалы»®
15000 14000 13000 12000 11000 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0
О 3 8 * со со СО oCaSO4 »CaSO4.0,5H2O 000 S "-cöffi О r^ ^ 2- eornc^cooo œ К » t c^ с-",03 ° - a -
о со б 3
л в \ Ji ii . ., .»: „
Л j г
л 1 л «л . ,
е ... Л . К А А..... -V
4
20
16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Рис. 1. Рентгеновские порошковые дифрактограммы продуктов обработки цитрогипса ^=20°С) при мольном соотношении Н2в04:Н20: а - 1:8; б - 1:10; в - 1:14; г - 1:17
температуре (20оС) и при температуре 80оС, которая соответствует температуре цитрогипса в производственных условиях.
Для определения влияния количества добавляемой серной кислоты на процесс дегидратации цитрогипса исследования проводили при разных мольных соотношениях в системе Н^04 — Н20. Продукты обработки цитрогипса подвергали рентгенофазовому анализу. Из результатов экспериментов, представленных в таблице, следует, что при мольном соотношении Н2804:Н20=1:8 конечный продукт содержит 22% ангидрита и 77% ди-гидрата сульфата кальция. Доля полугидрата сульфата кальция в смеси невелика 1—2%. При увеличении соотношения Н2804:Н20 до 1:10 содержание ангидрита в продукте уменьшается практически в 6 раз.
Следует отметить, что интенсивность аналитических линий дигидрата сульфата кальция при ё/п = 7,661; 3,047; 4,301 А в исследуемых образцах различается, что может быть связано как с количеством образующегося продукта, так и со степенью его закристаллизованности (рис. 1). Различается также и полуширина указанных дифракционных максимумов, косвенным образом свидетельствующая о наличии той или иной степени деформации кристаллической решетки синтетического гипса.
Таким образом, обработка цитрогипса серной кислотой с исходной температурой 20оС нецелесообразна, так как в этих условиях процесс дегидратации двуводно-го сульфата кальция практически не происходит.
Продукты обработки цитрогипса при температуре 80оС имеют поликомпонентный состав, однако количественное содержание кристаллических фаз в нем существенно отличается от предыдущих образцов согласно экспериментальным данным, представленным в таблице.
Рис. 2. Рентгеновские порошковые дифрактограммы продуктов обработки цитрогипса (t=80°C) при мольном соотношении H2SO4:H2O: а - 1:4; б - 1:8; в - 1:10; г - 1:14; д - 1:20; е - 1:35
Так, продукт обработки цитрогипса при мольном соотношении H2SO4:H2O=1:4 на 100% представлен ангидритом, а полугидрат и дигидрат сульфата кальция при этом отсутствуют.
При мольном соотношении H2SO4:H2O = 1:8 продукт обработки на 90% состоит из ангидрита и содержит 10% полугидрата сульфата кальция, дигидрат сульфата кальция также отсутствует.
При мольном соотношении H2SO4:H2O = 1:10 доля ангидрита в продуктах обработки уменьшается до 71,8%, а доля полугидрата возрастает до 28,2%, дигидрат сульфата кальция также отсутствует. Во всех остальных экспериментах мольное соотношение H2SO4:H2O изменялось в пределах от 1:12 до 1:35. Продукты обработки цитрогипса во всех случаях содержали смесь ангидрита, полуводного и двуводного гипса. Причем содержание ангидрита изменялось от 46 до 75,2%, полугидрата — от 24 до 51,7%, а дигидрата сульфата кальция — от 1,3 до 2,3%.
Фазовые составы продуктов обработки цитрогипса при разных исходных температурах и различных мольных соотношениях H2SO4:H2O представлены на рис. 2, из которого следует, что одним из наиболее благоприятных условий обработки является температура исходного цитрогипса 80оС и следующие мольные соотношения H2SO4:H2O = 1:17; 1:20; 1:28.
Таким образом, регулируя мольное соотношение H2SO4:H2O и проводя обработку цитрогипса при его исходной температуре 80оС, можно получить синтетическое поликомпонентное гипсовое вяжущее, состоящее преимущественно из ангидрита и полугидрата сульфата кальция.
Ключевые слова: гипсосодержащие отходы, цитро-гипс, получение гипса.
Список литературы
1. Состояние окружающей природной среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2008 году. Государственный комитет по охране окружающей среды Белгородской области / Под общ. ред. С.В. Лукина. Белгород, 2008. 248 с.
2. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение): Справочник / Под общ. ред. А.В. Фер-ронской. М.: Изд-во АСВ, 2004. 485 с.
3. Гордашевский П.Ф. Производство гипсовых вяжущих материалов из гипсосодержащих отходов. М.: Стройиздат, 1987. 105 с.
4. Тарасова Г.И., Свергузова С.В. Способ изготовления гипсовых изделий А. с. № 2132310 РФ. // Опубл. 27.06.1999.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал ï^
32 июль 2010 ШГ^ШЫ *
